专利名称：一种降碘用层状材料及其处理高含碘水的方法
技术领域：
本发明属于水处理技术领域，特别是提供了一种降碘用层状材料及其处理高含碘水的方法。
背景技术：
碘是人体必不可少的微量元素，原子量53。在地球上储量占47位。自然界中岩石、土壤、水和空气都含微量碘。岩石中智利硝石含碘最高为450mg/kg，其次为沉积岩和火成岩。土壤碘一般低于5mg/kg；海水碘为50～60μg/L，且含量稳定，远高于河水(5～20μg/L)；空气中含碘甚少。有机物中以海产品含碘最高，其次为蛋、奶品和肉类；粮食和蔬菜含碘最少。海鱼中肝脏及脂肪组织的碘含量高于淡水鱼。碘是一种对人体有重要生理学意义的物质，缺碘将使成年人患地方性甲状腺肿，使婴幼儿出现大脑发育不全、身体严重畸形等症状。人体碘的来源主要由食品供给(包括陆产品，海产品)，占碘每日摄入量的80％～90％。其次为水碘，占10％～20％。空气碘可经呼吸道吸入或皮肤吸收，但其量仅占5％～10％，并与住地环境有关，海上作业或沿海居民吸碘稍多，而内地居民则较少。
美国科学院粮食营养局提出人体对碘的需要量，具体供给的标准为成人最低需要量为75μg/d，但供给量为其2倍，达到150μg/d；儿童(1～3岁)最低供给量为70μg/d，儿童(4～6岁)最低供给量为90μg/d，儿童(7～10岁)最低供给量为120μg/d。一般认为，碘摄入量的安全范围为50～1000μg/d，低碘和高碘对人体都有不良影响。
水碘与甲肿患病率均呈“U”型曲线关系，具有双相性。其结论为水碘在5μg/L以下，碘越少甲状腺患病率越高；而在200μg/L以上时，碘越多甲状腺患病率越高，故水碘安全范围为7.0～220μg/L，此时甲肿患病率＜3.0％(我国定为非病区)。
现已查明，我国山东、山西、河北、新疆等省(区)的十几个县均存在水源性高碘问题。1994年的关于《山东高碘地方性甲状腺肿流行病学特点》的调查，证实了山东内陆存在高碘区，并有高碘地甲肿流行。以地处渤海岸边的山东无棣县为例，在1998年共打深机井50多眼中，经检测，其中90％以上的机井水含碘量也严重超标，一般均达到了1mg/L左右，有的甚至高达2mg/L，大大超过国家建议的10～125μg/L的标准含碘量。同时含氟量也超标(一般在2.0mg/L左右，最高可达3.8mg/L)。
目前，有关高含氟饮用水的降氟方法已研究的比较深入。不过，由于水源性高碘地区在世界范围内分布较少，除了在操作管理等方面有一定难度的电渗析法，国内1999年公开的专利(CN 1225336A)中采用超细微孔的粉体陶瓷材料降碘外，未发现有关高含碘饮用水的用层状材料降碘的报道。该类材料具有对碘去除量大，可再生循环利用的优点。
层状双羟基复合金属氧化物也称类水滑石(LDHs)及其焙烧产物(CLDH)，是一类重要的无机功能材料。因其具有层状结构、层板元素的可调变性以及层间阴离子的可交换性，有着广泛的应用，目前在学术和工业研究上引起了人们的广泛关注。
发明内容
本发明的目的是提供一种降碘用层状材料及其处理高含碘水的方法，使高含碘水经过处理后达到国家建议标准范围浓度的方法。
本发明的降碘用层状材料是层状双羟基复合金属氧物(LayeredDouble Hydroxides简称LDHs)及其焙烧产物(Calcined Layered DoubleHydroxides简称CLDH)，LDHs的化学通式是[M2+1-xM3+x(OH)2]x+(An-)x/2·yH2O)，其中M2+代表二价金属离子Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Zn2+、Ni2+、Fe2+、Cu2+、Mn2+中的任何一种，较佳的为Mg2+、Ca2+或Ba2+；M3+代表三价金属离子Al3+、Cr3+、Fe3+、V3+、Co3+、Ga3+、Ti3+中的任何一种，较佳的为Al3+；0.2≤x≤0.4，0≤y≤2；An-为层间阴离子CO32-、SO42-、PO43-、Cl-、NO3-中的任何一种。
LDHs的焙烧产物(CLDH)为以上任何一种LDHs在200～1000℃下焙烧1～12小时获得的产物。
本发明所述的高含碘水包括含碘废水和高含碘饮用水。
本发明处理高含碘水的具体方法如下a、将层状双羟基复合金属氧化物或其焙烧产物加入到高含碘水中，搅拌，反应0.5～8小时，反应温度控制在20～80℃。含碘水溶液的碘离子起始浓度为1～2000mg/L，层状双羟基复合金属氧化物用量为0.01～20g/L。碘离子浓度降至0.01～0.1mg/L范围，达到国家建议的10～125μg/L的标准含碘量。
b、将反应所回收的层状双羟基复合金属氧化物用0.01～1M的Na2CO3或NaOH进行再生处理。交换后的含碘溶液，用适当氧化剂将I-氧化成I2，对碘资源进行回收。
本发明所属的处理I-的氧化剂为适量的氯气或稀硝酸。
步骤a中所述的层状双羟基复合金属氧化物，M2+为Mg2+、Ca2+、Zn2+、Ni2+、Fe2+、Mn2+中的任何1～2种，较佳的为Mg2+、Ca2+、Fe2+或Ba2+；M3+为Al3+、Cr3+、Fe3+、V3+、Co3+、Ga3+、Ti3+中的任何1～2种，较佳的为Al3+或Fe3+，An-为CO32-、SO42-、NO3-、Cl-中的任何一种，其CO32-、NO3-较佳。
步骤a中所述的层状双羟基复合金属氧化物焙烧产物为LDHs在200～1000℃下焙烧1～12小时的产物，较佳的焙烧温度为200～800℃，更优的焙烧温度为400～600℃；较佳的焙烧时间为1～6小时，更优的焙烧时间为2～4小时。
本发明的优点在于通过直接将LDHs应用于酸性含碘废水的处理，也可以将其焙烧产物CLDH应用于含碘废水的处理，该层状材料还可以对高碘饮用水进行处理，达到国家饮用水碘含量建议标准。该处理剂可在一定浓度的碳酸钠溶液或氢氧化钠溶液中再生。该材料也可以用于碘的回收。本发明具有降碘效果好，处理剂可再生重复利用的优点。
具体实施例方式
实施例1在1000mL碘离子浓度为2000mg/L的水溶液中，加入一定量的LDHs(10.0g)，水浴恒温(30℃)，用1％的硝酸溶液或氢氧化钠溶液控制pH值为一恒定值(如6.0)，反应6小时，过滤回收LDHs，滤液碘离子浓度为0.1mg/L。
实施例2在1000mL碘离子浓度为100mg/L的水溶液中，加入一定量的LDHs(1.0g)，水浴恒温(30℃)，用1％的硝酸溶液或氢氧化钠溶液控制pH值为一恒定值(如6.0)，反应1小时，过滤回收LDHs，滤液碘离子浓度为0.1mg/L。
实施例3在2000mL碘离子浓度为100mg/L的水溶液中，加入一定量的CLDH(2.0g)，水浴恒温(30℃)，反应6小时，过滤回收处理材料，滤液碘离子浓度为0.1mg/L。
实施例4在2000mL碘离子浓度为10mg/L的高碘饮用水，加入一定量的CLDH(1.0g)，反应6小时，过滤回收处理材料，滤液碘离子浓度为0.1mg/L以下。该层状材料还能同时除掉水中的氟离子等有害物质。
实施例5在2000mL碘离子浓度为1mg/L的高碘饮用水，加入一定量的CLDH(0.1g)，反应2小时，过滤回收处理剂。碘离子浓度最终降为0.02mg/L。该层状材料还能同时除掉水中的氟离子等有害物质。
实施例6在0.1M的Na2CO3溶液中加入回收得到的层状材料，搅拌6小时，进行结构再生。
实施例7在0.1M的NaOH溶液中加入回收得到的层状材料，搅拌6小时，进行结构再生。
实施例8在1000mL碘离子浓度为1000mg/L的水溶液，加入一定量再生后的LDHs(6.0g)，用1％的硝酸溶液或氢氧化钠溶液控制pH值为一恒定值(如6.0)，反应6小时，过滤回收LDHs。碘离子最终浓度为0.1mg/L。
实施例9在2000mL碘离子浓度为100mg/L的水溶液，加入一定量再生后的CLDH(2.0g)，反应6小时，过滤回收层状材料，碘离子浓度最终为0.1mg/L。
实施例10在2000mL碘离子浓度为10mg/L的高碘饮用水，水浴恒温(30℃)，加入一定量再生后的CLDH(0.2g)，反应6小时，过滤回收层状材料。碘离子最终浓度为0.1mg/L。
实施例11在2000mL碘离子浓度为1mg/L的高碘饮用水，水浴恒温(30℃)，加入一定量再生后的CLDH(0.1g)，反应2小时，过滤回收层状材料。碘离子最终浓度为0.02mg/L。
权利要求
1.一种降碘用层状材料，其特征在于该层状材料为层状双羟基复合金属氧化物LDHs及其焙烧产物CLDH，LDHs的化学通式为[M2+1-xM3+x(OH)2]x+(An-)x/2·yH2O)，其中M2+代表二价金属离子Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+、Zn2+、Ni2+、Fe2+、Cu2+、Mn2+中的任何一种；M3+代表三价金属离子Al3+、Cr3+、Fe3+、V3+、Co3+、Ga3+、Ti3+中的任何一种；0.2≤x≤0.4，0≤y≤2；An-为层间阴离子CO32-、SO42-、PO43-、Cl-、NO3-中的任何一种；LDHs的焙烧产物为以上任何一种LDHs在200～1000℃下焙烧1～12小时获得的产物。
2.一种使用权利要求1所述层状材料处理高含碘水的方法，其特征在于具体工艺步骤为a、将层状双羟基复合金属氧化物或其焙烧产物加入到含碘水中，搅拌，反应0.5-8小时，层状双羟基复合金属氧化物用量为0.1～10g/L，碘离子起始浓度为1～2000mg/L，碘离子浓度降至0.01～0.2mg/L，达到国家含碘水标准；b、将反应所回收的层状双羟基复合金属氧化物用0.01～1M的Na2CO3或NaOH进行再生处理；交换后的含碘溶液，用氧化剂将I-氧化成I2，对碘资源进行回收，所述的处理I-的氧化剂为氯气或稀硝酸。
3根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤a中所述的层状双羟基复合金属氧化物LDHs的二价金属离子为Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+、Zn2+、Ni2+、Fe2+、Cu2+、Mn2+中的任何1～2种；三价金属离子为Al3+、Cr3+、Fe3+、V3+、Co3+、Ga3+、Ti3+中的任何1～2种。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤a中所述的层状双羟基复合金属氧化物LDHs的层间阴离子为CO32-、SO42-、PO43-、Cl-、NO3-中的任何一种。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤a中所述的层状双羟基复合金属氧化物焙烧产物为LDHs在200～1000℃下焙烧1～12小时的产物。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于LDHs的焙烧温度为200～800℃，焙烧时间为1～6小时。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于LDHs的焙烧温度为400～600℃；焙烧时间为2～4小时。
全文摘要
本发明提供了一种降碘用层状材料及其处理高含碘水的方法，属于水处理技术领域。本发明的层状材料为层状双羟基复合金属氧化物LDHs及其焙烧产物CLDH，其化学通式是[M
文档编号C02F1/42GK1768960SQ200510086350
公开日2006年5月10日 申请日期2005年9月5日 优先权日2005年9月5日
发明者段雪, 吕亮, 何静 申请人:北京化工大学