专利名称：一种精对苯二甲酸废水的处理方法
技术领域：
本发明属于环境工程及工业废水处理技术领域，尤其涉及一种精对苯二甲酸生产废水的处理方法。
背景技术：
PTA(精对苯二甲酸)是生产合成树脂、涤纶纤维等产品的重要原料，目前国内PTA装置均采用对二甲苯氧化工艺，生产过程中产生了大量高浓度有机废水，废水组成复杂。主要污染物包括甲苯、对二甲苯、对甲基苯甲酸、对醛基苯甲酸、对苯二甲酸(PTA或TA)、邻苯二甲酸、苯甲酸、对羧基苯甲醛、钴锰催化剂等几十种有机污染物质，水质复杂而多变，大大增加了治理的难度。但由于受市场需求的影响，PTA生产装置规模不断提升，因而PTA生产废水的综合治理工作也日趋紧迫。
PTA废水的水质与其具体生产技术相关，主要以英国ICI化学公司和美国Amoco化学公司的技术路线为代表，ICI公司技术路线的PTA废水COD较低，一般在4000～6000mg/L，其中TA为1000mg/L；Amoco公司技术路线的PTA废水COD较高，一般在6000～9000mg/L，其中TA为2000～3000mg/L。对PTA废水的处理，目前世界上较多采用好氧生物处理，具体有延时曝气法(美国)和絮凝-生物曝气法(日本)；前者停留时间较长(约15天)，占地面积较大；后者需用河水稀释，且流程较长，处理后的废水COD从5000mg/L降至800mg/L，远未达到直接排放的标准。国内多家污水处理厂采用的是物理法和生物法结合的组合工艺，经预处理、A/O法处理、生化降解，最后使废水的COD值达到相应的排放标准而排放。该处理方法存在的不足是停留时间长、装置占地面积大、操作弹性小、处理效率低、综合成本高，有时因来源水质的波动可能导致最终出口水质的超标。
高级氧化工艺(Advanced Oxidation Process，简称AOPs)是20世纪80年代开始形成的处理有毒污染物技术，它的特点是通过反应产生羟基自由基(·OH)，该自由基具有极强的氧化性，通过自由基反应能够将有机污染物有效的分解，甚至彻底地转化为无害无机物，如二氧化碳和水等。由于高级氧化工艺具有氧化性强、操作条件易于控制的优点，因此引起世界各国的重视，并相继开展了该方向的研究和开发工作。
现有技术已经提出了若干种方法对PTA生产废水处理进行了改进。如中国专利CN1033176A提出一种用铁盐处理工业废水中对苯二甲酸的方法，主要采用硫酸铁或三氯化铁使废水中的对苯二甲酸沉降处理，然后通过过滤加以除去。调节pH至4～4.5，同时加入适量的聚丙烯酰胺以提高对苯二甲酸的沉淀度，对苯二甲酸的去除率可达90％以上。
CN1039784A、CN1176228A、CN94118737.3等专利都不同程度的提到利用微生物的新陈代谢作用除去废水中的有机污染物，即传统活性污泥法、两段好氧活性污泥法和厌氧-好氧分段活性污泥法。这些方法在一定程度上能够有效的处理有机物废水，但也存在占地面积大、启动和维护困难、总水力停留时间长、能耗高和剩余污泥量大等缺点，限制了其在PTA废水处理中的推广应用。
专利CN02138171.2、CN02151512.3提到特效微生物菌剂的生物技术与基因工程相结合，将不同亲株菌体的原生质融合，通过基因在同一个细胞中的重新组合，构建获得的基因工程菌以及制备抗菌聚酯来达到降解高浓度有机废水。该方法还存在所使用的菌体难以培养和繁殖，菌种成活率不高等缺陷，目前还不是成熟的处理PTA废水的方法。
还有专利报道将过滤后的PTA废水通过装有大孔吸附树脂的吸附柱，使其中的对苯二甲酸及其中间体等苯系有机物吸附在树脂上，树脂经吸附操作后用氢氧化钠水溶液进行洗脱再生，将脱附下来的高浓度苯系有机物进行酸化，冷却过滤，滤液回原废水循环处理。该技术在一定程度上实现了苯系有机物与废水的有效分离，但同时树脂经反复洗脱再生，其吸附效率也大大降低，影响了其处理量，对大装置运行不利。
发明内容
本发明在传统处理路线创新性研究的基础上，将二氧化氯高级氧化工艺和催化技术相耦合，对过滤沉降后的对苯二甲酸废水通过装有复合催化剂的氧化塔，将其中的PTA废水及其中间体等苯系有机物氧化降解，使其COD降至420mg/L以下，对苯二甲酸和苯甲酸降至5ppm以下，后经曝气处理的PTA废水可直接进入下一级生化系统处理。采用本发明的方法，不仅可减少占地面积、降低运行费用，节省药剂，还可实现停留时间短、处理效率高以及无废水排放、用水闭路循环的PTA清洁生产。
本发明的制备方法如下其包括沉降过滤、化学氧化等过程，经沉降、过滤后的PTA废水投入容器中，并按比例向其中投入氧化剂ClO2等，然后搅拌混合均匀，通过计量泵将配制好的废水抽入固定床催化反应器中进行氧化降解反应，反应过程中通过风机向反应塔中鼓入空气，后经曝气处理的废水达标后直接进入下一级生化系统处理。其中主氧化剂ClO2水溶液的浓度为0.03％～5％，优选浓度为0.07％～0.15％(700mg/L～1500mg/L)，ClO2在废水中的投加量为废水COD浓度的5％～20％，优选范围为7％～10％；辅助氧化剂可采用O2、空气、H2O2或其中的几种，辅助氧化剂与废水的体积比控制在100～110∶1。
沉降过程采用连续重力沉降法分离废水中所含的TA(对苯二甲酸)等固体小颗粒，停留时间在10～60小时，优选范围为20～30小时。
过滤过程采用抽滤法或压滤法去除废水中所含的固体颗粒，过程中废水的COD去处率随来源废水的水质变化而波动，在25％～65％之间。
所使用的氧化催化剂为负载在活性炭颗粒上的金属盐复合物。其氧化催化剂活性组分体系为Lewis酸盐AXBY中的一种或几种，其中A＝Al3+、Zn2+、Fe3+、Sn2+、Co3+、Cu2+、Sb3+、Ti3+、Mn4+、Pb2+、Mg2+、Ni3+，B＝Cl、Br、F、SO42、CH3COO、NO3-。所述的氧化催化剂的载体为活性炭，其中载体活性炭以填充的形式装填于固定床反应器，装填空隙率为10～20％。其中负载催化剂浸渍浓度为2～16％，其中最优选范围5～6％。
经过催化氧化后的废水中可能含有少量活性氧类氧化剂物质，其存在会对后续的生化过程产生不利影响，可增加曝气处理，以空气进一步氧化降解废水的同时，分解破坏其中可能含有的少量活性氧物质。
本发明的优点主要体现在以下几方面1.本发明采用二氧化氯高级氧化工艺和催化技术相耦合，实现了PTA高浓度有机废水的氧化降解，达到良好的处理效果。
2.该工艺采用特定的催化体系，其负载催化剂采用活性炭作载体，在Lewis酸盐溶液浸渍下，经烧结而成的，经表面处理后装填在氧化塔内，它具有以下优点催化效率高，既是催化剂，又是吸附剂，处理后的PTA废水体系无悬浮物，水质清洁。
3.该工艺为常温条件下处理PTA废水，条件相对温和，操作弹性大，氧化降解程度深，运行费用低。
本发明与现有技术相比具有反应条件温和，催化剂活性高，催化性能优良，可处理任何浓度的化工有机混合废水，过程“清洁”且易操作等优点，是处理PTA废水的一种环境友好的绿色工艺。
具体实施例方式
下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1称量1000ml经30小时重力沉降、过滤后的PTA废水投入容器中，并向其中投入5％氧化剂ClO2水溶液，浓度为0.03％，然后搅拌混合均匀，通过计量泵将配制好的废水抽入装填有2％浓度硝酸钴溶液负载活性炭催化剂的固定床催化反应器中进行氧化降解反应，氧化塔装填空隙率为10～20％，反应过程中通过风机向反应塔中鼓入空气，空气与废水的体积比为105～110∶1，溶液的pH值为4.5，反应温度为室温，保持废水在塔内的停留时间为60min，处理后的废水COD降至420mg/L，对苯二甲酸和苯甲酸降至5ppm，后经曝气处理达标后直接进入下一级生化系统处理。
实施例2在实施例1相同的装置中，称量1500ml经沉降、过滤后的PTA废水投入容器中，并向其中投入20％氧化剂ClO2水溶液，浓度为5％，然后搅拌混合均匀，通过计量泵将配制好的废水抽入装填有5％浓度硝酸钴溶液负载活性炭催化剂的固定床催化反应器中进行氧化降解反应，氧化塔装填空隙率为10～20％，反应过程中通过风机向反应塔中鼓入氧气，氧气与废水的体积比为105～110∶1，溶液的pH值为4.5，反应温度为室温，保持废水在塔内的停留时间为60min，处理后的废水COD降至408mg/L，对苯二甲酸和苯甲酸降至5ppm，后经曝气处理达标后直接进入下一级生化系统处理。
实施例3在实施例1相同的装置中，称量1000ml经沉降、过滤后的PTA废水投入容器中，并向其中投入10％氧化剂ClO2水溶液，浓度为1％，然后搅拌混合均匀，通过计量泵将配制好的废水抽入装填有8％浓度硝酸铁溶液负载活性炭催化剂的固定床催化反应器中进行氧化降解反应，氧化塔装填空隙率为10～20％，反应过程中通过风机向反应塔中鼓入空气，空气与废水的体积比为105～110∶1，溶液的pH值为4.5，反应温度为室温，保持废水在塔内的停留时间为90min，处理后的废水COD降至400mg/L，对苯二甲酸和苯甲酸降至4.5ppm，后经曝气处理达标后直接进入下一级生化系统处理。
实施例4在实施例1相同的装置中，称量1500ml经沉降、过滤后的PTA废水投入容器中，并向其中投入15％氧化剂ClO2水溶液，浓度为2％，然后搅拌混合均匀，通过计量泵将配制好的废水抽入装填有12％浓度醋酸钴溶液负载活性炭催化剂的固定床催化反应器中进行氧化降解反应，氧化塔装填空隙率为10～20％，反应过程中通过风机向反应塔中鼓入氧气，氧气与废水的体积比为105～110∶1，溶液的pH值为4.5，反应温度为室温，保持废水在塔内的停留时间为90min，处理后的废水COD降至395mg/L，对苯二甲酸和苯甲酸降至4.3ppm，后经曝气处理达标后直接进入下一级生化系统处理。
实施例5在实施例1相同的装置中，称量3000ml经沉降、过滤后的PTA废水投入容器中，并向其中投入18％氧化剂ClO2水溶液，浓度为3％，然后搅拌混合均匀，通过计量泵将配制好的废水抽入装填有16％浓度氯化锌溶液负载活性炭催化剂的固定床催化反应器中进行氧化降解反应，氧化塔装填空隙率为10～20％，反应过程中通过风机向反应塔中鼓入过氧化氢，过氧化氢与废水的体积比为105～110∶1，溶液的pH值为4.5，反应温度为室温，保持废水在塔内的停留时间为90min，处理后的废水COD降至402mg/L，对苯二甲酸和苯甲酸降至4.2ppm，后经曝气处理达标后直接进入下一级生化系统处理。
该发明通过有效的调节pH值、反应时间和氧化剂投加量对COD值、色度去除率的影响，优化了废水处理的操作条件，最终以较低的成本和方便的操作将PTA混合污水的COD值降至420mg/L左右，该废水可进入生物降解系统进行处理使其COD值降至100mg/L以下。运用复合催化氧化法处理PTA废水，填补了高级氧化工艺在PTA废水处理研究领域中的应用空白，具有生物处理方法无法比拟的一系列优点。
权利要求
1.一种精对苯二甲酸生产废水的处理方法，其特征在于其包括沉降过滤、化学氧化等过程，经沉降、过滤后的PTA废水投入容器中，并按比例向其中投入主氧化剂ClO2和辅助氧化剂，然后搅拌混合均匀，通过计量泵将配制好的废水抽入固定床催化反应器中进行氧化降解反应，反应过程中通过风机向反应塔中鼓入空气，后经曝气处理的废水达标后直接进入下一级生化系统处理；其中主氧化剂ClO2水溶液的浓度为0.03％～5％，ClO2在废水中的投加量为废水COD浓度的5％～20％；辅助氧化剂采用O2、空气、H2O2或其中的几种，辅助氧化剂与废水的体积比控制在100～110∶1。
2.如权利要求1所述的一种精对苯二甲酸生产废水的处理方法，其特征在于主氧化剂ClO2水溶液的优选浓度为0.07％～0.15％即700mg/L～1500mg/L。
3.如权利要求1所述的一种精对苯二甲酸生产废水的处理方法，其特征在于ClO2在废水中的投加量的优选浓度范围为7％～10％。
4.如权利要求1所述的一种精对苯二甲酸生产废水的处理方法，其特征在于沉降过程采用连续重力沉降法分离废水中所含的对苯二甲酸等固体小颗粒，停留时间在10～60小时，优选范围为20～30小时。
5.如权利要求1所述的一种精对苯二甲酸生产废水的处理方法，其特征在于过滤过程采用抽滤法或压滤法去除废水中所含的固体颗粒。
6.如权利要求1所述的一种精对苯二甲酸生产废水的处理方法，其特征在于对经过催化氧化后的废水采取曝气处理。
7.如权利要求1所述的一种精对苯二甲酸生产废水的处理方法，其特征在于所使用的氧化催化剂为负载在活性炭颗粒上的金属盐复合物。
8.如权利要求7所述的一种精对苯二甲酸生产废水的处理方法，其特征在于所述的氧化催化剂的载体活性炭为颗粒状或柱状，其比表面积为450～3500m2/g，孔容为0.3～0.85ml/g，其中90wt％以上颗粒的平均直径为3～5mm。
9.如权利要求7所述的一种精对苯二甲酸生产废水的处理方法，其特征在于氧化催化剂活性组分体系为Lewis酸盐AXBY中的一种或几种，其中A＝Al3+、Zn2+、Fe3+、Sn2+、Co3+、Cu2+、Sb3+、Ti3+、Mn4+、Pb2+、Mg2+、Ni3+，B＝Cl-、Br-、F-、SO42-、CH3COO、NO3-。
10.如权利要求7所述的一种精对苯二甲酸生产废水的处理方法，其特征在于载体活性炭以填充的形式装填于固定床反应器，装填空隙率为10～20％；负载催化剂浸渍浓度为2～16％，其中最优选范围5～6％。
全文摘要
本发明涉及种精对苯二甲酸生产废水的处理方法，属于环境工程及工业废水处理技术领域。本发明采用沉降过滤、化学氧化、曝气等联合工艺处理PTA废水对过滤沉降后的对苯二甲酸废水通过装有复合催化剂的氧化塔，进行氧化降解反应，经鼓风曝气处理的废水达标后直接进入下一级生化系统处理；其中主氧化剂ClO
文档编号C02F1/72GK1927745SQ20061004156
公开日2007年3月14日 申请日期2006年9月15日 优先权日2006年9月15日
发明者张跃, 严生虎, 刘建武, 沈介发, 马锦国 申请人:江苏工业学院