专利名称：一种费-托合成反应水的处理方法
技术领域：
本发明涉及一种含有机物的废水处理和回用方法。
背景技术：
天然气制合成油(Gas To Liquids:以下简称GTL)技术是将天然气通过化学 方法转化为稳定液体燃料的技术。合成油最重要的优点是不含硫、氮、镍杂质和芳 烃等非理想组分，属于清洁燃料，符合现代发动机的严格要求和日益苛刻的环境法 规。随着国际油气资源和市场情况的变化，以及环保要求愈趋严格，天然气制合成 油项目的推进在国家石油安全战略及环保方面具有越来越重要的作用。
GTL技术由合成气生产、费-托合成(Fischer-Tropsch Synthesis:以下简称 F-T合成)和产品精制三部分组成，其中F-T合成是GTL技术的关键。F-T合成是 使用以一氧化碳和氢气为主的合成气作为原料，在一定温度压力并有钴基、铁基或 铁钴基催化剂存在的条件下，生成烃类物质，同时生成反应水和部分烃类氧化物的 过程。
水是F-T合成工艺过程主要产物之一，在采用GTL技术获得液体燃料的同时， 将生成大量的水相副产物。同时，整个GTL工艺过程耗水量巨大，而适于建设GTL 工业装置的地区往往是水资源短缺地区。因此，必须对F-T反应水进行合理有效的 利用，在为企业创造良好经济效益的同时，带来良好的社会效益与环境效益。
F-T合成工艺过程产生的反应水组成在很大程度上取决于反应所采用的催化剂 种类以及工艺条件如温度、压力等，F-T合成反应水中除了含有悬浮状的烃类物之 外，主要含有一些含氧碳氢化合物，如酸、醇、酮和醛等，具有COD含量极高、 无机盐含量低、温度高和水量大的特点，在将反应水回用前需将这些含氧碳氢化合 物除去，以达到使用要求。
目前，世界各国十分重视F-T合成反应水处理技术的应用研究开发，已公开多 个相关方面的专利技术。例如
CN1423684A提出一种将碳氢化合物合成反应器，比如费-托反应器的废水传 送至合成气工艺生产合成气体的方法，从而消除了废水处理和排放装置的需要。该 专利技术适用于以固体可燃烧的有机燃料如煤、木材、油页岩、工农业废料等为原 料的合成油生产过程。
CN1696082A提出一种采用精馏塔将F-T合成反应水进行分离处理的方法。F-T 合成反应水从精馏塔的上部进料口加入，在适当的温度、压力和回流比的条件下进 行精馏，塔顶可得到含有少量水的含有醇等低沸点有机含氧化合物的混合物，塔底 得到含少量沸点较高的有机含氧化合物的反应水。塔顶部分可用作燃料或进一步分 离回收各组份,塔底部分可回用于以固体可燃烧有机燃料为原料的合成气生产工艺。 该方法中的精馏装置具有较高的能耗。塔底反应水只能回用于以固体可燃烧的有机 燃料如煤、木材、油页岩、工农业废料等为原料的合成气生产工艺过程。
WO03/106353A1提出一个依次由包括平衡分级分离方法的初次处理阶段，包 括液-液萃取的二次处理阶段，包括生物处理的三次处理阶段，包括固-液膜分离 的四次处理阶段的由F-T合成反应水生产净化水的方法。采用该方法可以得到以下 指标的处理出水COD为20-500mg/L， pH为6.0-9.0，悬浮固体物含量小于 250mg/L,总溶解固体物含量小于600mg/L。
CN1617917A提供了一种方法，用以从F-T合成反应水中分离出至少一部分非 酸化学物质。该发明至少包括以下步骤在进料盘把F-T合成反应水进料到蒸馏塔 中，从进料盘之上的塔板处将液体物流从塔中取出，把液体物流分成水相和富非酸 化学物质相，以及在取出液体物流的塔板之下的塔板处把水相送回蒸馏塔。该方法 是一种预处理技术，处理出水仍需进行进一步处理后才可使用。
发明内容
本发明提出一种费-托合成反应水的处理方法，不但能够使费-托合成反应水全 部回用，而且能够将废水中的大部分有机物进行转化利用或回收，实现费-托合成反 应水及水中有机物的资源化利用。
本发明提出的费-托合成反应水的处理方法，包括以下4个步骤
a、 从反应水中分离油类物质，油相回收；
b、 把分油后的反应水分为贫含有机物的低浓度水和富含有机物的高浓度水；
c、 将低浓度水中的有机物去除后回用；
d、 高浓度水经过油水分离后，油相回收，水相回用。
步骤a采用凝聚或气浮除油等方法对反应水进行处理，使水中大部分呈悬浮状 态的油类物质得以从反应水中分离，回收这些油类物质，并将水中油含量降到
100mg/L以下。回收的油相可与F-T合成产物合并，或通过其它方式分离提纯加工 成不同产品。相关设备可以为凝聚过滤器、气浮装置等常规油水分离装置。
步骤b采用多效蒸发技术，对经过步骤a处理后的F-T合成反应水进行处理， 使占总水量约50~90% (重量)的贫含有机物水流中只含少量的小分子有机物，大 量的有机物富集在占总水量约10~50% (重量)的富含有机物水流中。多效蒸发系 统是由2 10个蒸发器组成，效间连接流程可以为顺流、逆流、平流或混流。优选 流程为顺流式多效蒸发器。将步骤a的处理出水泵送入第一效蒸发器，最终浓缩液 从末效排出，浓縮液在两效间的压差作用下进入下一效继续蒸发。最终浓缩液为高 浓度水，2至10效冷凝器产生的冷凝水为低浓度水。
步骤c中，当贫含有机物的低浓度水COD较低时(一般低于1000mg/L),采 用膜分离技术，使低浓度水去除有机物后的COD小于20mg/L，从而可回用于锅炉。 膜分离采用反渗透膜组件及配套的预处理设施如超滤等。膜分离的浓缩液部分可以 与步骤b中多效蒸发器的浓缩液合并处理。
步骤c中，当贫含有机物的低浓度水COD较高时(一般高于1000mg/L),通 过生化处理过程去除绝大部分有机物，使水中总溶解性固体含量在600 2000mg/L 之间，回用于循环水。
步骤d对高浓度水先进行油水分离，可以采用凝聚或气浮除油等方法对反应水 进行处理。高浓度水油水分离后，回收的油相可与F-T合成产物合并，或通过其它 方式分离提纯加工成不同产品。水相COD较低时(一般低于200000mg/L左右)， 通过生化处理过程去除绝大部分有机物，使水中总溶解性固体含量在600 2000mg/L之间，回用于循环水。水相COD较高时(一般高于200000mg/L)可直
接回用于合成气生产工艺。
生化处理过程包括厌氧处理和好氧处理中的至少一种，厌氧处理可以是升流式 厌氧污泥层反应器(UASB)、内循环厌氧反应器(IC)、厌氧滤池、厌氧流化床反 应器(AFBR)、膜生物反应器等。好氧处理工艺可以是活性污泥法、曝气生物滤池 (BAF)、生物接触氧化、膜生物反应器、生物转盘、滴滤池、流化床反应器等。厌 氧过程所产沼气经过纯化分离后可以回用作为合成气生产的原料。
还可以采用水质稳定技术对回用循环水进行进一步处理，使其满足生产装置对 循环水处理效果的要求。例如，可以通过添加碱性物质和缓蚀剂、阻垢剂和杀菌剂
等来满足回用水用于循环水的要求。碱性物质可以是锂、钠和钾的氧化物、氢氧化 物、碳酸盐或碳酸氢盐以及其混合物。
本发明同样适用子处理以固体的可燃烧有机燃料，如煤、木材、焦油砂、油页 岩、工农业废料等为原料生产合成油过程的F-T合成反应水的处理。
本发明还适用于含有含氧碳氢化合物，如酸、醇、酮和醛等有机物的废水处理 和回用。
本发明具备以下突出优点
1、 与以前的废水处理方法相比，本发明提供的处理方案能够使费-托合成反应 水全部回用于生产，实现真正意义上的工艺废水回用。
2、 本方法能够将废水中大部分有机物进行转化利用或直接回收，实现废物的 资源化利用。
3、 本发明将多效蒸发系统用于F-T合成反应水的处理，并且充分考虑了蒸发 过程中热源的综合利用，在实现废水回用、有机物回收利用的同时，实现了热能回 收，提高了能源的使用效率。
具体实施方式
实施例1:
废水来源使用钴催化剂的低温F-T合成反应水。
a、 使用凝聚过滤器进行油水分离。 油相与F-T合成产物合并。
处理出水油含量低于100mg/L， COD在15000mg/L左右。 经分析水中主要有机组份为含氧碳氢化合物，如酸、醇、酮和醛等。
b、 采用2效蒸发器对以上a中所述出水进行蒸馏操作。 最后冷凝液占到总水量的80%左右，COD小于800mg/L。 浓縮液占到总水量的20%左右，COD在7万mg/L左右。 油相与F-T合成产物合并。
c、 对以上b中所述冷凝液使用溶气气浮装置对水中的烃类物质进行进一步分
离，然后采用反渗透工艺进行深度净化。
出水COD小于10mg/L, pH值在7.0-8.0之间，总溶解固体(TDS)含量小于
100mg/L，浊度小于1.0NTU,满足锅炉用水的水质要求。膜分离的浓縮液部分与
以上b中多效蒸发器的浓缩液合并处理。
d、 对以上b中所述浓缩液使用溶气气浮装置对水中的烃类物质进行进一步分 离，然后采用依次为两级UASB厌氧反应器、好氧活性污泥法、生物接触氧化、砂 滤的常规组合处理工艺进行处理。
出水COD小于60mg/L。厌氧过程产生的沼气进行净化提纯后可以用作合成气
的原料。
e、 对以上d中所述出水加入碱性物质使其pH值达到9.5-14，并适当投加缓蚀 剂、阻垢剂和杀菌剂等，回用于循环水系统。
在该水质条件下，腐蚀速率^).10mm/a、粘附速率a5mg/(crrRmonth)、细菌 总数^1x10s个/mL，且浓缩倍数达到6左右，满足了循环水的水质要求。 实施例2:
废水来源使用钴催化剂的低温F-T合成反应水。
a、 使用加压溶气气浮装置进行油水分离。 油相与F-T合成产物合并。
处理出水油含量低于50mg/L， COD在15000mg/L左右。
b、 采用2效蒸发器对以上a中所述出水进行蒸馏操作。 最后冷凝液占到总水量的80%左右，COD小于800mg/L。 浓縮液占到总水量的20%左右，COD在7万mg/L左右。 油相与F-T合成产物合并。
c、 对以上b中所述冷凝液，使用溶气气浮装置对水中的烃类物质进行进一步 分离，然后采用反渗透净化工艺进行深度净化。
出水COD小于10mg/L， pH值在7.0-8.0之间，总溶解固体(TDS)含量小于 100mg/L，浊度小于1.0NTU，满足锅炉用水的水质要求。膜分离的浓缩液部分与 以上b中多效蒸发器的浓缩液合并处理。
d、 对以上b中所述浓縮液使用溶气气浮装置对水中的烃类物质进行进一步分 离，然后采用依次为两级内循环厌氧反应器、两级曝气生物滤池的生化处理工艺进 行处理。
出水COD小于60mg/L。厌氧过程产生的沼气进行净化提纯后可以用作合成气 的原料。
e、对以上d中所述出水加入碱性物质使其pH值达到9.5-14，并适当投加缓蚀
剂、阻垢剂和杀菌剂等，回用于循环水系统。
在该水质条件下，腐蚀速率20.10mm/a、粘附速率《15mg/(cmS.month)、细菌 总数^x10s个/mL，且浓縮倍数达到6左右，满足了循环水的水质要求。
实施例3:
废水来源使用钴催化剂的低温F-T合成反应水。
a、 使用凝聚过滤器进行油水分离。 油相与F-T合成产物合并。
处理出水油含量低于100mg/L, COD在15000mg/L左右。
b、 采用8效蒸发器对以上a中所述出水进行蒸发操作。 最后冷凝液占到总水量的90%左右，COD小于400mg/L。 浓缩液占到总水量的10%左右，COD在14万mg/L左右。 油相与F-T合成产物合并。
c、 对以上b中所述冷凝液使用溶气气浮装置对水中的烃类物质进行进一步分 离，然后采用反渗透净化工艺进行深度净化。
出水COD小于10mg/L， pH值在7.0-8.0之间，总溶解固体(TDS)含量小于 100mg/L，浊度小于1.0NTU，满足锅炉用水的水质要求。膜分离的浓縮液部分与 以上b中多效蒸发器的浓缩液合并处理。
d、 对以上b中所述浓缩液使用溶气气浮装置对水中的烃类物质进行进一步分 离，然后采用依次为两级UASB厌氧反应器、好氧活性污泥法、生物接触氧化、砂 滤的常规组合处理工艺进行处理。
出水COD小于60mg/L。厌氧过程产生的沼气进行净化提纯后可以用作合成气 的原料，实现了大部分有机物的转化利用。
e、 对以上d中所述出水加入碱性物质使其pH值达到9.5-14，并适当投加缓蚀 齐U、阻垢剂和杀菌剂等，回用于循环水系统。
在该水质条件下，腐蚀速率』.10mm/a、粘附速率"5mg/(cn^.month)、细菌 总数^U10s个/mL，且浓缩倍数达到6左右，满足循环水的水质要求。 实施例4:
废水来源使用钴催化剂的低温F-T合成反应水。
a、 使用加压溶气气浮装置进行油水分离。 油相与F-T合成产物合并。
处理出水油含量低于50mg/L， COD在15000mg/L左右。
b、 采用4效蒸发工艺对以上a中所述出水进行蒸馏操作。 冷凝液占到总水量的90%左右，COD小于600mg/L。 浓缩液占到总水量的10%左右，COD在14万mg/L左右。 油相与F-T合成产物合并。
c、 对以上b中所述冷凝液使用溶气气浮装置对水中的烃类物质进行进一步分
离，然后采用反渗透净化工艺进行深度净化。
出水COD小于10mg/L， pH值在7.0-8.0之间，总溶解固体(TDS)含量小于
100mg/L,浊度小于1.0NTU,满足锅炉用水的水质要求。膜分离的浓缩液部分与
以上b中多效蒸发器的浓缩液合并处理。
d、 对以上b中所述浓縮液使用溶气气浮装置对水中的烃类物质进行进一步分 离，然后采用依次为两级内循环厌氧反应器、两级曝气生物滤池的生化处理工艺进 行处理。
出水COD小于60mg/L。厌氧过程产生的沼气进行净化提纯后可以用作合成气
的原料，实现了大部分有机物的转化利用。
e、 对以上d中所述出水加入碱性物质使其pH值达到9.5-14，并适当投加缓蚀
剂、阻垢剂和杀菌剂等，回用于循环水系统。
在该水质条件下，腐蚀速率』.10mm/a、粘附速率^15mg/(crrRmonth)、细菌 总数^1x10s个/mL，且浓缩倍数达到6左右，满足循环水的水质要求。
实施例5:
废水来源使用铁催化剂的高温F-T合成反应水。
a、 使用凝聚过滤器进行油水分离。 油相与F-T合成产物合并。
处理出水油含量低于100mg/L， COD在80000mg/L左右。
经分析确定水中主要有机组份为含氧碳氢化合物，如酸、醇、酮和醛等。
b、 采用8效蒸发工艺对以上a中所述出水进行蒸馏操作。 冷凝液占到总水量的85%左右，COD在7000mg/L左右。
浓缩液占到总水量的15%左右，COD在50万mg/L左右。 油相与F-T合成产物合并。
c、 对以上b中所述冷凝液使用溶气气浮装置对水中的烃类物质进行进一歩分 离，然后采用依次为内循环厌氧反应器、二级曝气生物滤池的组合处理工艺进行处 理。
出水COD小于60mg/L。厌氧过程产生的沼气进行净化提纯后可以用作合成气 的原料。
d、 对以上b中所述浓縮液分析表明，主要成分为非酸性含氧碳氢化合物，可 以用于以固体的可燃烧的有机燃料，如煤、木材、焦油砂、油页岩、工农业废料等 为原料生产合成气的过程。
e、 对以上c中所述出水加入碱性物质使其pH值达到9.5-14，并适当投加缓蚀 剂、阻垢剂和杀菌剂等，可以回用于循环水系统。
在该水质条件下，腐蚀速率幼.10mm/a、粘附速率"5mg/(cm、month)、细菌 总数^U10s个/mL,且浓縮倍数达到6左右，满足了循环水的水质要求。 实施例6:
废水来源使用铁催化剂的高温F-T合成反应水。
a、 使用加压溶气气浮装置进行油水分离。 油相与F-T合成产物合并。
处理出水油含量低于50mg/L, COD在80000mg/L左右。
b、 采用4效蒸发工艺对以上a中所述出水进行蒸馏操作。 冷凝液占到总水量的80%左右，COD10000mg/L左右，经分析水中有机物主
要为低分子氧化烃类。
浓缩液占到总水量的20%左右，COD在40万mg/L左右。 油相与F-T合成产物合并。
c、 对以上b中所述冷凝液使用溶气气浮装置对水中的烃类物质进行进一步分 离，然后采用依次为UASB厌氧反应器、二级曝气生物滤池的组合处理工艺进行处 理。
出水COD小于60mg/L。厌氧过程产生的沼气进行净化提纯后可以用作合成气 的原料。
d、 对以上b中所述浓缩液分析表明主要成分为非酸性含氧碳氢化合物，可以 用于以固体的可燃烧的有机燃料，如煤、木材、焦油砂、油页岩、工农业废料等为 原料生产合成气的过程。
e、 对以上c中所述出水加入碱性物质使其pH值达到9.5-14，并适当投加缓蚀 剂、阻垢剂和杀菌剂等，可以回用于循环水系统。
在该水质条件下，腐蚀速率幼.10mm/a、粘附速率s15mg/(cn^.month)、细菌 总数^U10s个/mL，且浓缩倍数达到6左右，满足了循环水的水质要求。 实施例7:
废水来源使用铁催化剂的高温F-T合成反应水。
a、 使用凝聚过滤器进行油水分离。 油相与F-T合成产物合并。
处理出水油含量低于100mg/L, COD在80000mg/L左右。
b、 采用2效蒸发工艺对以上a中所述出水进行蒸馏操作。 冷凝液占到总水量的75%左右，COD10000mg/L左右。 浓縮液占到总水量的25%左右，COD在30万mg/L左右。 油相与F-T合成产物合并。
c、 对以上b中所述冷凝液使用溶气气浮装置对水中的烃类物质进行进一步分 离，然后采用依次为内循环厌氧反应器、二级曝气生物滤池的组合处理工艺进行处 理。
出水COD小于60mg/L。厌氧过程产生的沼气进行净化提纯后可以用作合成气 的原料。
d、 对以上b中所述浓缩液分析表明主要成分为非酸性含氧碳氢化合物，可以 用于以固体的可燃烧的有机燃料，如煤、木材、焦油砂、油页岩、工农业废料等为 原料生产合成气的过程。
e、 对以上c中所述出水加入碱性物质使其pH值达到9.5-14，并适当投加缓蚀 剂、阻垢剂和杀菌剂等，可以回用于循环水系统。
在该水质条件下，腐蚀速率^0.10mm/a、粘附速率s 15mg/(cm2.month)、细菌 总数^1x10s个/mL，且浓縮倍数达到6左右，满足了循环水的水质要求。
权利要求
1.一种费-托合成反应水的处理方法，包括以下4个步骤a、从反应水中分离油类物质，油相回收；b、把分油后的反应水分为贫含有机物的低浓度水和富含有机物的高浓度水；c、将低浓度水去除有机物后回用；d、高浓度水经过油水分离后，油相回收，水相回用。
2. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a采用凝聚过滤器或气浮除油 装置对反应水进行处理，使水中油含量降到100mg/L以下。
3. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a回收的油相与费-托合成产 物合并，或分离提纯。
4. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b采用多效蒸发技术，将经过 步骤a处理后的反应水分成占总水量约50~90%的低浓度水和占总水量约 10~50%的高浓度水。
5. 按照权利要求4所述的方法，其特征在于，多效蒸发系统是由2 10个蒸发器 组成。
6. 按照权利要求5所述的方法，其特征在于，蒸发器为顺流式多效蒸发器。
7. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤c中，当贫含有机物的低浓度 水的COD低于1000mg/L时，采用膜分离技术，使低浓度水去除有机物后的 COD小于20mg/L,并回用于锅炉。
8. 按照权利要求7所述的方法，其特征在于，膜分离采用反渗透膜组件及配套的 预处理设施。
9. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤c中，当贫含有机物的低浓度 水COD高于1000mg/L时，通过生化处理过程去除有机物，使水中总溶解性 固体含量在600 2000mg/L之间，并回用于循环水。
10. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤d对高浓度水采用凝聚过滤器 或气浮除油装置进行油水分离。
11. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，高浓度水进行油水分离后，回收的 油相与费-托合成产物合并，或分离提纯。
12. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，高浓度水分油后的水相COD低于 200000mg/L时，采用生化处理过程去除有机物，使水中总溶解性固体含量在600 2000mg/L之间，并回用于循环水。
13. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，高浓度水分油后的水相COD高于 200000mg/L时，回用子合成气生产工艺。
14. 按照权利要求9或12所述的方法，其特征在于，生化处理过程包括厌氧处理 和好氧处理中的至少一种。
15. 按照权利要求14所述的方法，其特征在于，厌氧处理是升流式厌氧污泥层反 应器、内循环厌氧反应器、厌氧滤池、厌氧流化床反应器和膜生物反应器中的 至少一种。
16. 按照权利要求14所述的方法，其特征在于，好氧处理工艺是活性污泥法、曝 气生物滤池法、生物接触氧化法、膜生物反应器法、生物转盘法、滴滤池法和 流化床反应器法中的至少一种。
17. 按照权利要求9或12所述的方法，其特征在于，在回用循环水中添加碱性物 质、缓蚀剂、阻垢剂或杀菌剂中的一种或多种进行水质稳定处理。
全文摘要
一种费-托合成反应水的处理方法，包括以下4个步骤a.从反应水中分离油类物质，油相回收；b.把分油后的反应水分为贫含有机物的低浓度水和富含有机物的高浓度水；c.将低浓度水中的有机物去除后回用；d.高浓度水经过油水分离后，油相回收，水相回用。本发明提供的处理方法能够使费-托合成反应水全部回用于生产，实现真正意义上的工艺废水回用，同时能够将废水中大部分有机物进行转化利用或直接回收，实现废物的资源化利用。
文档编号C02F9/02GK101190821SQ20061014420
公开日2008年6月4日 申请日期2006年11月30日 优先权日2006年11月30日
发明者李本高, 桑军强 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院