专利名称：：采用低温真空结晶法从海洋深层水有效提取高纯度矿物质的方法
技术领域：
：本发明涉及从海洋深层水提取矿物质的方法，特别是涉及采用低温真空结晶法从海洋深层水有效提取高纯度矿物质的方法。
背景技术：
：海洋深层水一般是指位于太阳光照射不到的水深200m以上的深海海水。海洋深层水作为具有含有大量生命活动必需的无机营养盐的富营养性、没有被化学物质污染的洁净性、几乎没有温度变化的低温稳定性以及在20气压以上的水压下经过长期成熟的成熟性等特性的海洋资源，被广泛应用于水产领域(养殖)、能源领域(冷气)、制品领域(食品、盐、酒、矿泉水、化妆品)、医疗领域(特应性皮肤治疗)等。特别是，海洋深层水中以4种矿物质(镁、钙、钾、钠)为首，还含有锌、硒、锰等各种矿物质成分，因此有利于经淡水化制成矿泉水。矿物质作为人体必需的5种营养元素之一，实现身体构成、身体功能调节等功能。矿物质的缺乏以及过剩都会阻碍身体甚至精神上的发展而引起疾病，因此，维持体内矿物质平衡很重要。矿物质成分中，钙(Ca2+)能实现骨以及牙齿的形成、肌肉、神经以及心脏的功能调节、促进血液凝固等的功能，缺乏时会发生便秘、骨多孔症、发育障碍、痉挛、龋齿、神经不安等。镁(Mg^)能实现能量生成、神经机能调节、促进维生素B、E代谢的功能，缺乏时会发生心脏病、高血压、肾结石、失眠、脉律不齐、低血压、丧失食欲、肌肉痛、贫血等。钾(K+)能实现调节细胞内酸碱平衡、调节水分、神经机能维持、细胞机能保持、扩张血管、脑氧供给等功能，缺乏时会发生脉律不齐、食欲减退、肌肉痉挛、便秘、疲劳、无力、低血糖等，过量摄取对肾功能不全患者非常危险。海洋深层水中含有的矿物质成分100%溶于水，易于体内吸收。因此，海洋深层水中含有的矿物质成分，对于因错误的饮食习惯或环境污染等原因而造成矿物质摄取不平衡的现代人来说是非常有用的矿物质来源。但是，因海水含有大量的盐(NaCl)而在去除盐的淡水化过程中，又存在着作为有用的矿物质成分的钾、钙、镁等一起被除去的问题。已知的海水淡水化方法一般有蒸发法、反渗透法、电渗析法等。蒸发法是将海水蒸发，从而蒸发溶媒水，以便将溶质留下的原理方法，反渗透法是除去溶解于水的离子物质、使用只允许纯水通过的膜(半透膜)、过滤溶解于海水的离子物质的方法，电渗析法是交替配置阴离子膜以及阳离子膜之后，给位于阴离子膜以及阳离子膜两端的电极提供直流电压、除去阴离子以及阳离子而得到纯淡水的方法。但是，在使用这些淡水化方法的时4美，由于很难十分有效地分离海水中含有的各种矿物质成分，因而矿物质成分的回收率低，特别是具有与钠(Na+)相同的离子价的钾(K+)成分以及镁(Mg1成分很难有效分离。
发明内容因此，本发明的目的是提供能够有效地从海洋深层水分选并提取矿物质的提取方法。本发明的另一个目的是提供能够提高从海洋深层水提取的矿物质的纯度的矿物质提取方法。本发明的又一个目的是提供能够提高从海洋深层水提取的矿物质的收率的矿物质提取方法。为了达成上述目的，本发明提供一种提取矿物质方法，包括以下步骤淡水化海洋深层水，得到含有离子成分的浓缩水以及除去了所述离子成分的淡水；加热浓缩并过滤所述浓缩水，分离钙盐、钠盐及硫酸盐的结晶；浓缩除去了所述钩盐、钠盐及硫酸盐的浓缩水，得到钾盐及镁盐的混合盐浆液；将所述混合盐浆液用水洗涤，得到溶有镁盐的溶液以及钾盐结晶；以及浓缩溶有镁盐的溶液，得到钾盐和4^盐混合的结晶，过滤，分离纯度提高的镁盐溶液。根据本发明，能够/人海洋深层水有效地分离及提取矿物质，特别是，能够得到高纯度的镁盐及钾盐。此外，通过在提取工序中对作为副产物的矿物质混合盐进行再利用，能够提高矿物质的收率及产率。图1是用于说明本发明一实施方式涉及的矿物质提取方法的图；图2是用于说明本发明一实施方式涉及的矿物质提取方法中所使用的三重功效蒸发装置的构成的图；-说明本发日J附图标记的说明10多重功效蒸发装置12a、12b、12c蒸发容器14蒸馏容器15接收容器16緩冲容器17过滤容器18、54干燥枳i40蒸发结晶装置50洗涤柱52离心分离器60第一浓缩装置70瞬间蒸发结晶装置80第二浓缩装置90混合机具体实施方式以下，按照附图，详细说明本发明的优选实施方式。本发明中使用的海洋深层水从水深200m以上的深海获得，包含大量的钠离子(Na+)、钾离子(K+)、钙离子(Ca2,、镁离子(Mg2,、硼离子(b")、氯离子(cr)、碳酸根离子(C03"、硫酸根离子(so,)等离子成分，通常，1升海洋深层水中含有10500mg的Na+成分，1350mg的Mg2+成分，400mg的Ca"成分，380mg的K+成分，4.6mg的B3+成分。根据海水的温度及溶解度，离子成分形成碳酸钾(CaC03)、硫酸钙(CaS04)、硫酸钙水合物(CaSCV2H20)、氯化钠(NaCl)、硫酸镁(MgS04)、氯化钾(KC1)、氯化镁水合物(MgCl2'2H20)等的各种无机盐类。为了从这样的海洋深层水提取矿物质成分，首先，将海洋深层水淡水化，得到包含离子成分的浓缩水及除去了离子成分的淡水。淡水化方法，可以使用常规的蒸发法、反渗透法、电渗析法等，优选采用使海洋深层水通过反渗透膜，得到包含离子成分的浓缩水及除去了离子成分的淡水的反渗透法。在1升浓缩水中，通常含有20,000至23,000mg的Na+成分、1,900至2,100mg的Mg2+成分、600至670mg的Ca2+成分、630至700mg的K+成分和6至7mg的B"成分。图1是用于说明本发明一实施方式涉及的矿物质提取方法的图。如图l所示，根据本发明为了提取矿物质，采用多重功效蒸发装置10等的蒸发器，对浓缩水进行加热浓缩、过滤，分离钓盐、钠盐及硫酸盐的结晶。在上述过程中，碳酸钙(CaC03)、硫酸钩(CaS04)等作为钓盐被析出，氯化钠(NaCl)作为钠盐被析出，作为硫酸盐主要析出硫酸镁(MgS04)。通过浓缩水的加热浓缩，使用无机盐类即矿物质依次被结晶的原理来进行分离钾盐、钠盐及硫酸盐的结晶的步骤，浓缩水的加热浓缩程度可以用波美度(。Be)来测量。为了测量液体的比重，波美度(。Be)是用波美比重计在液体中浮起时的度数作为数值来表示比重的，分为比水的比重重的重液用波美度(重波美度)和比水的比重轻的轻液用波美度(轻波美度)。其中，本发明使用的重液用波美度(癸烷计量仪器，重波美比重计)具有将纯水作为0。Be，将15%重量比的食盐水作为15。Be，其间被15等分的方式的度数。测量海水时，因为波美度(。Be)以及盐浓度(wt。/。)相近似，因而波美度(。Be)能够用作表示海水浓度的尺度。已知重波美度(。Be)和液体的比重(d)的关系为d=144.3/(144,3-。Be)。多重功效蒸发装置10是一种用于使浓缩水中所含的钓盐、钠盐及硫酸盐的结晶析出分离的装置，利用各盐的溶解度的差异及在低压下溶媒的沸点变低这一点，在低压状态，最好是在真空状态通过高温的水蒸气，同时对浓缩水进行蒸发浓缩使各盐析出。多重功效蒸发装置IO可以使用3个蒸发容器依次连接的三重功效蒸发装置，根据得到的无机盐类的种类可以使用多个多重功效蒸发装置10。图2是用于说明作为本发明使用的多重功效蒸发装置10的三重功效蒸发装置的构成的图。如图2所示，三重功效蒸发装置，3个蒸发容器12a、12b、12c依次连接，在第三蒸发容器12c的一端配置有蒸馏容器14以引导蒸气的流动，各蒸发容器12a、12b、12c的下部与接收容器15连接，接收容器15和緩冲容器16连接，緩冲容器16与过滤容器17连接。在此，每个蒸发容器12a、12b、12c都处于低压状态，高温蒸气被投入到第一蒸发容器12a,由第一蒸发容器12a产生的蒸气被投入到第二蒸发容器12b，由第二蒸发容器12b产生的蒸气被投入到第三蒸发容器12c,最后流入蒸馏容器14中。此时，浓缩水被投入到各蒸发容器12a、12b、12c，溶媒被各蒸发容器12a、12b、12c蒸发并浓缩，使溶解度低的无机盐类结晶，浓缩水的波美度(。Be)增加。结晶的无机盐类及波美度(。Be)增加了的浓缩水通过接收容器15、緩沖容器16及过滤容器17，由过滤容器17分离成结晶的无机盐类和除去了结晶无机盐类的浓缩水。分离后的无^L盐类由千燥才几18干燥，分离后的浓缩水用于下面的工序。多重功效蒸发装置IO根据能得到的无机盐类的种类而分别配置，为了能够分离钙盐、钠盐及硫酸盐，可以依次使用3个多重功效蒸发装置10。即，由第一多重功效蒸发装置分离溶解度低的钩盐，由第二多重功效蒸发装置分离钠盐，由第三多重功效蒸发装置分离溶解度比较高的辟u酸盐。接下来具体地说明使用多重功效蒸发装置10得到4丐盐、钠盐及硫酸盐的过程，首先，将从海水得到的4.5。Be的浓缩水投入到第一三重功效蒸发装置。4.5。Be的浓缩水在第一三重功效蒸发装置中被蒸发浓缩以形成波美度比重为20至25。Be，同时析出4丐盐的结晶。通过过滤容器17等除去了钙盐结晶的20至25°Be的浓缩水被投入到第二三重功效蒸发装置。上述浓缩水在第二三重功效蒸发装置中被蒸发浓缩以形成波美度比重为29至32。Be,同时析出钠盐的结晶。并且，通过过滤容器等除去了钠盐结晶的浓缩水被投入到第三三重功效蒸发装置，上述浓缩水在第三三重功效蒸发装置中被蒸发浓缩以形成波美度比重为35至37。Be，同时析出硫酸盐的结晶。这样，通过使用多个多重功效蒸发装置IO,可以依次分离预期的无机盐类，根据需要可以使用一个多重功效蒸发装置10,通过对4.5°Be的浓缩水进行浓缩以形成波美度比重为29至32。Be，同时析出并除去钩盐、钠盐及碌u酸盐。在分离钠盐、钙盐及硫酸盐的结晶的过程中，蒸发浓缩过程优选地在搅拌的同时慢慢地进行，如果各分离过程中波美度比重未达到上述范围，则有可能含有钙盐、钠盐及硫酸盐的无机盐类的结晶不能充分形成，如果波美度比重超过上述范围，则有可能钙盐、钠盐及硫酸盐以外成分的无机盐类会一同被析出。在上述步骤中得到的钩盐及镁盐，可用于制造矿泉水，钠盐可作为精盐等另外的用途使用或废弃。接着，将除去了钙盐、钠盐及疏酸盐的浓缩水投入到蒸发结晶装置40进行浓缩，得到钾盐及镁盐的混合盐浆液。钾盐及镁盐的混合盐浆液以氯化钾.氯化镁.六水合物(KCl.MgCl2.6H20)浆液的形态存在。蒸发结晶装置40在低压，优选为10mmHg至20mmHg的压力及45至55°C的温度下使浓缩水所含的水(溶媒)蒸发，以在浆液状态下得到钾盐及镁盐的混合盐。如果上述压力及温度超过上述范围，则成品率可能会降低，如果未达到上述范围，则浓缩水的沸腾(boiling)恐怕不能充分地进行。在钾盐及镁盐的混合盐浆液中，水的含量优选地约为整个浆液的5至50%重量比。水的含量如果未达到上述范围，则流动性可能会过低，如果超过上述范围，则反应恐怕不能充分地进行，而使成品率降低。蒸发结晶装置40内部由于维持低压状态，溶媒的沸点下降，无机盐的溶解度下降，如果进行搅拌，则溶液成为过饱和状态，粒子变大。由于在低温及真空状态下进行上述步骤，因此氯化钾.氯化镁-六水合物(KCl'MgCl2'6H20)的收率可以提高到76%(即可以使全部KCl.MgCl2.6H20的76%结晶)，能够实现作业时间的缩短，能源支出的减少，工序的简化及操作的容易化。其次，将钾盐及镁盐的混合盐浆液投入到洗涤柱50中，用水清洗，得到溶解有镁盐的溶液及钾盐结晶。如果将氯化钾.氯化镁.六水合物(KCl'MgCl2'6H20)浆液投入到洗涤柱50中，用水冲洗，则能得到溶解有大量的氯化镁.六水合物(MgCl2.6H20)的溶液及浆液形式的氯化钾(KC1)结晶。将浆液形式的氯化钾(KC1)结晶移到离心分离器52,除去浆液所含的母液，用干燥机54干燥得到固态氯化钾(KC1)结晶。此时，除去的母液可以流入洗涤柱50。如果利用这样的洗涤柱50，则能够得到纯度高达99.5。/。的钾盐(KC1)并且可以是连续性的工序。冲洗使用的水没有特别限制，可以使用灭菌蒸馏水、去离子水、从海水得到的淡水等，水的使用量为达到镁盐能够被充分溶解并除去的程度的量。其次，使用第一浓缩装置60对溶解有镁盐的溶液进行脱水及浓缩。利用以下性质来进行第一浓缩装置60中的脱水及浓缩，即通过将溶解有镁盐的溶液流入送料管内并旋转送料管，重量相对轻的溶液部分因离心力而被排到送料管之外，重量相对重的浆液上的析出物残留在送料管的旋转中心。这样，如果溶解有镁盐的溶液被浓缩，则钾盐及镁盐的混合结晶及氯化钠(NaCl)结晶作为副产物的一部分被析出，同时溶解有镁盐的溶液的镁纯度增加。通常，溶解有由第一浓缩装置60得到的镁盐的溶液，含有约17.5%重量比的MgCl2及50%重量比的水。因而，如果过滤镁盐溶液除去副产物，则可以分离纯度提高了的镁盐溶液。即第一浓缩装置60对通过了洗涤柱50、含有少量钾盐(KCl)的氯化镁.六水合物(MgCl2.6H20)溶液进行浓缩，使氯化钾.氯化镁.六水合物(KCl.MgCl2.6H20)混合结晶及残余氯化钠(NaCl)结晶析出，使氯化镁.六水合物(MgCl2.6H20)溶液的纯度提高。此时，分离的氯化钾.氯化镁.六水合物(KCl.MgCl2.6H20)结晶及氯化钠(NaCl)结晶，根据需要可以与由蒸发结晶装置40得到的钾盐及镁盐的混合盐浆液一起再次提供给洗涤柱50。这是为了对氯化钾.氯化镁.六水合物(KC1.MgCl2.6H20)结晶中所含的钾盐及镁盐进行再分离，以使矿物质(钾盐或者镁盐)的收率提高。这样，通过氯化钾.氯化镁.六水合物(KC1.MgCl2.6H20)的循环或者再利用，提高了钾盐及镁盐的收率。这样分离得到的无机盐类可以添加到从海水得到的淡水中，用于制造矿泉水。无机盐类及淡水的混合由混合机90进行，不过，此时对由多重功效蒸发装置10得到的钙盐、由洗涤柱50得到的钾盐及由第一浓缩装置60得到的镁盐以必要的量进行混合，能够实现矿泉水的矿物质平衡。图3是用于说明本发明其他实施方式涉及的矿物质提取方法的图。在图3所示的实施方式中，为了进一步提高镁盐的纯度，还使用了瞬间蒸发结晶装置70及第二浓缩装置80。瞬间蒸发结晶装置70将由第一浓缩装置60得到的纯度提高了的镁盐溶液从高压区域瞬间转移至低压区域，使用闪蒸处理(7，、乂〉二7。口iT7)在水蒸气的状态下除去水。此时，优选低压区域的温度比高压区域的温度高，可以调节流入高压区域的溶液量、高压区域和低压区域的温度及压力差，从而能够调节水的蒸发量。溶解有由这样的瞬间蒸发结晶装置70得到的镁盐的溶液，与溶解有由第一浓缩装置60得到的镁盐的溶液相比，氯化镁'六水合物(MgCl2.6H20)的纯度变高，能得到氯化钾.氯化镁-六水合物(KCl'MgCl2'6H20)混合结晶及残余氯化钠(NaCl)结晶。优选地，瞬间蒸发结晶装置70在维持高真空状态的状态下，使镁盐溶液的水脱水。相对于NaCl的溶解度为35.9、KCl.MgCl2.6H20的溶解度为64.5，氯化镁.六水合物(MgCl2'6H20)的溶解度非常高(溶解度约为400)，MgCl2.6H20几乎全部溶解于液体。在第二浓缩装置80对由瞬间蒸发结晶装置70得到的大部分为氯化镁'六水合物MgCl2.6H20溶液进行脱水浓缩，析出氯化钾.氯化镁.六水合物(KCl'MgCl2'6H20)结晶及氯化钠(NaCl)结晶，得到纯度更高的氯化镁.六水合物(MgCl2.6H20)溶液。第二浓缩装置80可以使用与第一浓缩装置60同样的装置。此时，得到的氯化钾.氯化镁.六水合物(KCl'MgCl2'6H20)和氯化钠(NaCl)结晶，如前述所述，为了提高钾盐及镁盐的生产收率，可以送至洗涤柱50再循环。这样得到的矿物质成分例如能够用于制造矿泉水。以下，根据实施例更详细说明本发明。下列的实施例是为了对本发明进行举例说明，本发明的范围不局限于下列的实施例。实施例将海洋深层水用微孔过滤器(材质PTFE(聚四氟乙烯)，气孔尺寸约0.5/mi,林式会社ir/、y制造)细致过滤除去杂质之后(预处理)，用反渗透系统(道尔化学公司制，FILMTEC，SW30-4021,成品率:0.5)分离成浓缩水及淡水。海洋深层水、预处理水和浓缩水的流量(单位:GPD)及矿物质的浓度(单位:mg/l)列于下表1中，得到的浓缩水的波美度比重为4.5。Be。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>将上述浓缩水依次通过3个多重功效蒸发装置(10，参照图1)，同时使浓缩水的波美度比重为23。Be、30。Be及36。Be，将钓盐、钠盐及硫酸盐依次分离除去。接着，将除去了钩盐、钠盐及硫酸盐的浓缩水投入到蒸发结晶装置40中，以15mmHg的压力及50。C的温度进行浓缩，得到钾盐及镁盐的混合盐浆液，把浆液投入到洗涤柱50之后，用水清洗，得到溶解有镁盐的溶液及含有氯化钾(KC1)结晶的浆液。对氯化钾(KC1)浆液进行离心分离并干燥得到固态的氯化钾结晶。另外，使用浓缩装置60对溶解有镁盐的溶液进行脱水浓缩，析出并除去钾盐及镁盐的混合结晶及氯化钠(NaCl)结晶，得到镁纯度提高了的氯化镁'六水合物(MgCl;r6H20)溶液。在最终生成的氯化镁.六水合物(MgCl2.6H20)溶液中，氯化镁'六水合物(MgCl2.6H20)的浓度为35.2%重量比，其他的无机盐类的浓度为约3.2%重量比，很明显能够得到纯度提高了的镁盐溶液。权利要求1.提取矿物质的方法，其特征在于，其包括以下步骤淡水化海洋深层水，得到含有离子成分的浓缩水以及除去了所述离子成分的淡水；加热浓缩并过滤所述浓缩水，分离4丐盐、钠盐及硫酸盐的结晶；浓缩除去了所述4丐盐、钠盐及硫酸盐的浓缩水，得到钾盐及4美盐的混合盐浆液；用水洗涤所述混合盐浆液，得到溶有镁盐的溶液以及钾盐结晶；以及，浓缩溶有镁盐的溶液，得到钾盐和镁盐混合的结晶，过滤，分离纯度提高的镁盐溶液。2.根据权利要求1所述的提取矿物质的方法，其特征在于，使用三个多重功效蒸发装置依次分离所述4丐盐、钠盐及硫酸盐的结晶。3.根据权利要求1所述的提取矿物质的方法，其特征在于，所述钾盐及镁盐的混合盐浆液为氯化钾.氯化镁.六水合物(KCl.MgCl2.6H20)结晶浆液，是通过在压力为10mmHg至20mmHg、温度为45。C至55°C条件下，将所述浓缩水所含有的水蒸发而得到的。4.根据权利要求1所述的提取矿物质的方法，其特征在于，使用洗涤柱进行所述用水洗涤混合盐浆液的步骤。5.根据权利要求1所述的提取矿物质的方法，其特征在于，钠盐结晶与所述钾盐及镁盐混合的结晶共同生成。6.根据权利要求1所述的提取矿物质的方法，其特征在于，将所述钾盐及镁盐混合的结晶和所述钾盐及镁盐的混合盐浆液一同投入到水洗涤步骤。7.根据权利要求1所述的提取矿物质的方法，其特征在于，还包括以下步骤通过对所述提高纯度了的镁盐溶液进一步进行脱水和浓缩，析出氯化钾'氯化镁'六水合物结晶以及氯化钠结晶，以得到更高纯度的氯化镁.六7JC合物溶液。全文摘要本发明提供一种采用低温真空结晶方法从海洋生水中有效提取高纯度矿物质的方法。本发明的方法包括以下步骤淡水化海洋深层水，得到含有离子成分的浓缩水以及除去了所述离子成分的淡水；加热浓缩并过滤所述浓缩水，分离钙盐、钠盐及硫酸盐的结晶；浓缩除去了所述钙盐、钠盐及硫酸盐的浓缩水，得到钾盐及镁盐的混合盐浆液；用水洗涤所述混合盐浆液，得到溶有镁盐的溶液以及钾盐结晶；以及浓缩溶有镁盐的溶液，得到钾盐和镁盐混合的结晶，过滤，分离纯度提高的镁盐溶液。文档编号C02F103/08GK101121548SQ20071013003公开日2008年2月13日申请日期2007年7月25日优先权日2006年7月25日发明者孙泰勉,秋瑢植申请人:蓝色海洋世界有限公司