专利名称：一种费-托合成反应水的处理和回用方法
技术领域：
本发明涉及一种费-托合成反应水的处理和回用方法。
技术背景天然气制合成油(Gas To Liquids: GTL)技术是将天然气通过化学方法转化为 稳定液体燃料的技术。合成油最重要的优点是不含硫、氮、镍杂质和芳怪等非理想 组分，属于清洁燃料，符合现代发动机的严格要求和日益苛刻的环境法规。随着国 际油气资源和市场情况的变化，以及环保要求愈趋严格，天然气制合成油项目的推 进在国家石油安全战略及环保方面具有越来越重要的作用。GTL技术由合成气生产、费-托合成(Fischer-Tropsch Synthesis:以下简称F-T 合成)和产品精制三部分组成，其中F-T合成是GTL技术的关键。F-T合成是使用 以一氧化碳和氢气为主的合成气作为原料，在一定温度压力并有钴基、铁基或铁钴 基催化剂存在的条件下，生成烃类物质，同时生成反应水和部分烃类氧化物的过程。水是F-T合成工艺过程主要产物之一，在采用GTL技术获得液体燃料的同时， 将生成大量的水相副产物。同时，整个GTL工艺过程耗水量巨大，而适于建设GTL 工业装置的地区往往是水资源短缺地区。因此，必须对F-T反应水进行合理有效的 利用，在为企业创造良好经济效益的同时，带来良好的社会效益与环境效益。F-T合成工艺过程产生的反应水组成在很大程度上取决于反应所采用的催化剂 种类以及工艺条件如温度、压力等，F-T合成反应水中除了含有悬浮状的烃类物之 外，主要含有一些含氧碳氢化合物，如酸、醇、酮和醛等，具有COD含量极高、 无机盐含量低、温度高和水量大的特点，在将反应水回用前需将这些含氧碳氢化合 物除去，以达到使用要求。由于GTL工艺的实际工程应用不多，目前难以见到F-T合成反应水处理的工程 应用实例。但是，最近几年GTL技术发展迅速，成为业内广为关注的焦点。鉴于目 前GTL技术发展的总体形势，各国十分重视F-T合成反应水处理技术的应用研究开 发。在国内外可以查阅到多个相关方面的专利技术。例如CN1423684A提出一种将碳氢化合物合成反应器，比如费-托反应器的废水传
送至合成气工艺生产合成气体的方法，从而消除了废水处理和排放装置的需要。该 专利技术适用于以固体可燃烧的有机燃料如煤、木材、油页岩、工农业废料等为原 料的合成油生产过程。CN1696082A提出一种采用精馏塔将F-T合成反应水进行分离处理的方法。F-T合成反应水从精馏塔的上部进料口加入，在适当的温度、压力和回流比的条件下进 行精馏，塔顶可得到含有少量水的含有醇等低沸点有机含氧化合物的混合物，塔底 得到含少量沸点较高的有机含氧化合物的反应水。塔顶部分可用作燃料或进一步分 离回收各组份,塔底部分可回用于以固体可燃烧有机燃料为原料的合成气生产工艺。 该方法中的精馏装置具有较高的能耗。塔底反应水只能回用于以固体可燃烧的有机 燃料如煤、木材、油页岩、工农业废料等为原料的合成气生产工艺过程。CN1662458A提出一个依次由包括平衡分级分离方法的初次处理阶段，包括液 -液萃取的二次处理阶段，包括生物处理的三次处理阶段，包括固-液膜分离的四 次处理阶段的由F-T合成反应水生产净化水的方法。采用该方法可以得到以下指标 的处理出水COD为20-500mg/L, pH为6.0-9.0,悬浮固体物含量小于250mg/L， 总溶解固体物含量小于600mg/L。但膜技术存在投资高、运行费用高、运行条件苛 刻、对进水水质要求高以及有机物对膜的污染及膜的使用寿命等问题，要真正实现 工业化还需要进行长周期的实验。CN1617917A提供了一种方法，用以从F-T合成反应水中分离出至少一部分非 酸化学物质。本发明至少包括以下步骤在进料盘把F-T合成反应水进料到蒸馏塔 中，从进料盘之上的塔板处将液体物流从塔中取出，把液体物流分成水相和富非酸 化学物质相，以及在取出液体物流的塔板之下的塔板处把水相送回蒸馏塔。本方法 是一种预处理技术，处理出水仍需进行进一步处理后才可使用。发明内容本发明的目的是对F-T合成反应水进行处理后回用于循环冷却水或杂用水等其 它用途。本发明提供的F-T合成反应水的处理和回用方法，至少包括以下4个工艺单元 第一工艺单元采用凝聚或气浮除油工艺，使水中油含量降到100mg/L以下； 第二工艺单元通过蒸发过程，把水中沸点低于10(TC的有机物分离出来； 第三工艺单元通过生化过程，对第二工艺单元出水进行处理，当来水COD
在3000mg/L以上时，采用厌氧和好氧的组合工艺进行处理；当来水COD低于 3000mg/L时，采用好氧工艺进行处理；第四工艺单元采用水质稳定技术或消毒工艺对第三工艺单元出水进行处理， 使其满足生产装置对循环水处理效果的要求，或达到杂用水的卫生要求。按照本发明提供的F-T合成反应水处理和回用工艺流程，具体包括以下工艺单元第一工艺单元，采用凝聚和气浮除油等工艺对反应水进行处理，使水中大部分 呈悬浮状态的油类物质得以从反应水中分离，达到将水中油含量降到100mg/L以下 的目的。第二工艺单元为蒸发过程，可以采用的技术包括简单蒸馏、多效蒸发等。该工 艺单元对经过第一工艺单元处理后的F-T合成反应水进行处理，把反应水中沸点低 于IO(TC的有机物如低分子量的醇、醛、酸等分离出来。经过该处理过程，5~25%的反应水被蒸发出来，剩余75~95%的水中有机物含量 大大降低，COD在15000mg/L以下。第三工艺单元以生化处理工艺为主，必要时辅助以过滤工艺，对COD在 15000mg/L以下的第二工艺单元出水进行处理。当来水COD在3000mg/L以上时， 采用厌氧+好氧的组合工艺进行处理；当来水COD低于3000mg/L时，采用好氧工 艺进行处理。经过该单元工艺处理后，出水COD小于60mg/L,总溶解性固体含量在 600 2000mg/L之间，BOD小于20mg/L，可以达到回用循环水的水质要求，也可回 用于杂用水。d、第四工艺单元主要是采用水质稳定技术对第三工艺单元出水进行处理，使其满足生产装置对循环水处理效果的要求；或者是采用消毒工艺对第三工艺单元出水进行处理，杀灭水中致病微生物，使出水大肠杆菌小于3个/L，达到杂用水的卫生 要求。根据本发明，第一工艺单元为预处理过程，相关设备为凝聚过滤器、气浮装置 等常规油水分离装置。根据本发明，第二工艺单元为蒸发过程，相关设备为蒸馏系统、多效蒸发系统 等。对于蒸馏系统，通过控制出口温度可以控制蒸出量，未蒸发部分进入下一处理 单元。对于多效蒸发系统， 一般由2 10个蒸发器组成，效间连接流程可以为顺流、 逆流、平流或混流。优选流程为顺流式多效蒸发器，最终蒸发残液进入下一处理单 元。根据本发明，第三工艺单元采用的厌氧处理工艺可以是升流式厌氧污泥层反应 器(UASB)、内循环厌氧反应器(IC)，厌氧滤池、厌氧流化成反应器(AFBR)、 膜生物反应器等。好氧处理工艺可以是活性污泥法、曝气生物滤池(BAF)、生物接 触氧化、膜生物反应器、生物转盘、滴滤池、流化床反应器等。过滤设备主要为砂 滤、无烟煤过滤以及双层、多层滤料滤池等。根据本发明，第四工艺单元采用的水质稳定技术是通过添加碱性物质和缓蚀剂、 阻垢剂和杀生剂等来满足回用水用于循环水的要求。碱性物质可以是锂、钠和钾的 氧化物、氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐以及其混合物；缓蚀剂可以是有机磷酸盐和 金属氧化物，有机磷酸盐如HEDP、 ATMP、 EDTMP、 HPAA等及其混合物，金属氧化物如氯化锌、硫酸锌、氧化锌、钼酸盐、钨酸盐、硅酸盐等及其混合物；阻垢 分散剂可以是适用于水处理的聚丙烯酸钠、丙烯酸/丙烯酸酯共聚物、丙烯酸钠 /AMPS共聚物、聚环氧琥珀酸、聚天冬安酸等及其混合物；杀生剂可以是氯气、次 氯酸盐及其使用中释放次氯酸盐的化合物、嗅氧、二氧化氯、季铵盐、季磷盐、戊 二醛、异噻唑啉酮、二溴氰乙酰胺等及其混合物。根据本发明，第四工艺单元采用的消毒工艺可以是氯消毒、二氧化氯消毒、臭 氧消毒、紫外线消毒以及电解消毒等。本发明同样适用于处理以固体的可燃烧有机燃料，如煤、木材、焦油砂、油页 岩、工农业废料等为原料生产合成油过程的F-T合成反应水的处理。本发明具备以下突出优点a、 通过对F-T合成反应水的蒸发处理，大大降低了水中有机物的含量，减轻了 后继生化处理过程的有机负荷，降低了生化处理工艺单元的基建投资和运行成本。b、 本发明将大部分F-T合成反应水处理后，回用于对水质要求相对较低的循环 水系统或杂用水，所采用的技术成熟可靠，运行成本低廉，具有较强的可行性。
具体实施方式
实施例1:废水来源使用钴催化剂的低温F-T合成反应水a、 使用凝聚过滤器进行油水分离。处理出水油含量低于100mg/L, COD为65000mg/L左右。 经分析水中主要有机组份为含氧碳氢化合物，如酸、醇、酮和醛等。b、 采用蒸馏装置对以上a中所述出水进行蒸馏操作。蒸馏残液占到总水量的80%左右，COD为6000mg/L左右。经分析水中 BOD/COD在0.5左右，具有良好的生化处理性能。c、 对以上b中所述蒸发残液采用依次为UASB厌氧反应器、二级曝气生物滤 池、砂滤的常规组合处理工艺进行处理，出水COD小于60mg/L,总溶解性固体含 量在600 2000mg/L之间。厌氧过程产生的沼气进行净化提纯后可以用作合成气的 原料。d、 对以上c中所述出水采用二氧化氯消毒工艺进行消毒，消毒后出水大肠杆菌 小于3个/L。实施例2:废水来源使用钴催化剂的低温F-T合成反应水a、 使用加压溶气气浮装置进行油水分离。 处理出水油含量低于50mg/L, COD在65000mg/L左右。b、 采用3效蒸发器对以上a中所述出水进行蒸馏操作。蒸发残液占到总水量的75%左右，COD为2700mg/L左右。经分析水中 BOD/COD在0.5左右，具有良好的生化处理性能。c、 对以上b中所述蒸发残液采用两级曝气生物滤池的生化处理工艺进行处理。 出水COD小于60mg/L,总溶解性固体含量在600 2000mg/L之间。d、 对以上c中所述出水加入氧化性杀生剂进行杀菌和除味处理，回用于循环冷 却水系统，再加入缓蚀阻垢剂、杀生剂控制循环冷却水系统设备的腐蚀、结垢和循 环水中的微生物繁殖。实施例3:废水来源使用钴催化剂的低温F-T合成反应水a、 使用凝聚过滤器进行油水分离。处理出水油含量低于100mg/L， COD在20000mg/L左右。b、 采用蒸馏装置对以上a中所述出水进行蒸发操作。蒸发残液占到总水量的85%左右，COD小于3000mg/L。经分析水中BOD/COD 在0.5左右，具有良好的生化处理性能。c、 对以上b中所述蒸发残液采用依次为好氧活性污泥法、生物接触氧化、砂滤 的常规组合处理工艺进行处理。出水COD小于60mg/L，总溶解性固体含量在600 2000mg/L之间。d、 对以上c中所述出水加入氧化性杀生剂进行杀菌和除味处理，回用于循环冷 却水系统，再加入缓蚀阻垢剂、杀生剂控制循环冷却水系统设备的腐蚀、结垢和循 环水中的微生物繁殖。使用经过该过程处理的回用水作为循环水进行动态模拟试验， 结果表明，在试验进水温度30±1°C，进出口水温差8°C，循环水浓縮倍数控制在 3.0 4.0的情况下，测得试管的腐蚀速率为0.037mm/a,粘附速率为8.3mg/(cm2'm0n),试验过程中循环水中的微生物浓度小于104个/1!11。实施例4:废水来源使用钴催化剂的低温F-T合成反应水a、 使用凝聚过滤器进行油水分离。处理出水油含量低于100mg/L， COD在20000mg/L左右。b、 采用2效蒸发器对以上a中所述出水进行蒸发操作。蒸发残液占到总水量的93%左右，COD小于10000mg/L。经分析水中BOD/COD 在0.5左右，具有良好的生化处理性能。c、 对以上b中所述蒸发残液采用依次为UASB厌氧反应器、二级曝气生物滤 池、砂滤的常规组合处理工艺进行处理，出水COD小于60mg/L,总溶解性固体含 量在600~2000mg/L之间。厌氧过程产生的沼气进行净化提纯后可以用作合成气的 原料。d、 对以上c中所述出水采用氯消毒工艺进行消毒，消毒后出水大肠杆菌小于3 个/L。实施例5:废水来源使用铁催化剂的高温F-T合成反应水 a、 使用凝聚过滤器进行油水分离。处理出水油含量低于100mg/L， COD在80000mg/L左右。 经分析确定水中主要有机组份为含氧碳氢化合物，如酸、醇、酮和醛等。b、 采用3效蒸发工艺对以上a中所述出水进行蒸馏操作。 蒸发残液占到总水量的90%左右，COD在14000mg/L左右。经分析水中BOD/COD在0.5左右，具有良好的生化处理性能。c、 对以上b中所述蒸发残液采用依次为内循环厌氧反应器、二级曝气生物滤池 的组合处理工艺进行处理。出水COD小于60mg/L,总溶解性固体含量在600 2000mg/L之间。厌氧过程产生的沼气进行净化提纯后可以用作合成气的原料。d、 对以上c中所述出水加入氧化性杀生剂进行杀菌和除味处理，回用于循环冷 却水系统，再加入缓蚀阻垢剂、杀生剂控制循环冷却水系统设备的腐蚀、结垢和循 环水中的微生物繁殖。使用经过该过程处理的回用水作为循环水进行动态模拟试验， 结果表明，在试验进水温度30士1。C，进出口水温差10。C，循环水浓缩倍数控制在 3.5 4.5倍的情况下，测得试管的腐蚀速率为0.042mm/a,粘附速率为 12.6mg/(cm2'm0n)，试验过程中循环水中的微生物浓度小于1(^个/ml。实施例6:废水来源使用铁催化剂的高温F-T合成反应水a、 使用加压溶气气浮装置进行油水分离。 处理出水油含量低于50mg/L, COD在80000mg/L左右。b、 采用蒸馏装置对以上a中所述出水进行蒸馏操作。蒸发残液占到总水量的80%左右，COD在7000mg/L左右。经分析水中 BOD/COD在0.5左右，具有良好的生化处理性能。c、 对以上b中所述冷凝液采用依次为UASB厌氧反应器、二级曝气生物滤池 的组合处理工艺进行处理。出水COD小于60mg/L，总溶解性固体含量在600 2000mg/L之间。厌氧过程产生的沼气进行净化提纯后可以用作合成气的原料。d、 对以上c中所述出水加入氧化性杀生剂进行杀菌和除味处理，回用于循环冷 却水系统，再加入缓蚀阻垢剂、杀生剂控制循环冷却水系统设备的腐蚀、结垢和循 环水中的微生物繁殖。
权利要求
1. 一种F-T合成反应水的处理和回用方法，至少包括以下4个工艺单元第一工艺单元采用凝聚或气浮除油工艺，使水中油含量降到100mg/L以下；第二工艺单元通过蒸发过程，把水中沸点低于100℃的有机物分离出来；第三工艺单元通过生化过程，对第二工艺单元出水进行处理，当来水COD在3000mg/L以上时，采用厌氧和好氧的组合工艺进行处理；当来水COD低于3000mg/L时，采用好氧工艺进行处理；第四工艺单元采用水质稳定技术或消毒工艺对第三工艺单元出水进行处理，使其满足生产装置对循环水处理效果的要求，或达到杂用水的卫生要求。
2. 按照权利要求l所述的方法，其特征在于，在第一工艺单元，将水中油含量降 到100mg/L以下。
3. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在第二工艺单元，蒸发过程为简单 蒸馏或多效蒸发。
4. 按照权利要求l所述的方法，其特征在于，在第二工艺单元，5~25%的反应水 被蒸发出来，剩余75 95%的水中COD在15000mg/L以下。
5. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在第三工艺单元，采用的厌氧处理 工艺是升流式厌氧污泥层反应器、内循环厌氧反应器，厌氧滤池、厌氧流化成 反应器和膜生物反应器中的一种或多种。
6. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在第三工艺单元，采用的好氧处理 工艺是活性污泥法、曝气生物滤池、生物接触氧化、膜生物反应器、生物转盘、 滴滤池和流化床反应器中的一种或多种。
7. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第三工艺单元处理后，出水COD 小于60mg/L,总溶解性固体含量在600 2000mg/L之间，BOD小于20mg/L。
8. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在第四工艺单元通过添加碱性物质 和缓蚀剂、阻垢剂和杀生剂来满足回用水用于循环水的要求。
9. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在第四工艺单元采用的消毒工艺是 氯消毒、二氧化氯消毒、臭氧消毒、紫外线消毒或电解消毒。
全文摘要
本发明提供一种F-T合成反应水的处理和回用方法，至少包括以下4个工艺单元第一工艺单元采用凝聚或气浮除油工艺，使水中油含量降到100mg/L以下；第二工艺单元通过蒸发过程，把水中沸点低于100℃的有机物分离出来；第三工艺单元通过生化过程，对第二工艺单元出水进行处理，当来水COD在3000mg/L以上时，采用厌氧和好氧的组合工艺进行处理；当来水COD低于3000mg/L时，采用好氧工艺进行处理；第四工艺单元采用水质稳定技术或消毒工艺对第三工艺单元出水进行处理，使其满足生产装置对循环水处理效果的要求，或达到杂用水的卫生要求。
文档编号C02F9/14GK101397177SQ20071017527
公开日2009年4月1日 申请日期2007年9月28日 优先权日2007年9月28日
发明者李本高, 桑军强 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院