专利名称：一种吸附法去除水中泰乐菌素的方法
技术领域：
本发明属于水处理领域，具体涉及一种去除水中泰乐菌素的方法。
背景技术：
泰乐菌素(Tylosin)，为大环内酯类抗生素，主要作为兽用抗生素药，广泛用作饲 料添加剂和动物治疗，促进禽畜生长。抗生素摄入体内后除少部分残留在体内，大部分都以 原药和代谢产物的形式经由动物的粪尿排出体外，进入生态环境。对农田土壤、地表和地下 水及生态系统中各类生物产生危害，并诱发和传播各类抗生素耐药细菌，对人类健康产生 威胁，同时水体中的抗生素也成为水资源重复利用的一个巨大挑战。因此，发明一种可以有 效去除这类污染物的方法显得尤为必要。目前国内外处理含抗生素废水的方法主要有物理化学法、生化法和光催化氧化法 等等。废水中的残留抗生素和高浓度有机物使传统生物处理法很难达到预期的处理效果， 残留抗生素对微生物的强烈抑制作用可使好氧菌中毒，造成好氧处理困难；而厌氧处理高 浓度的有机物又难以满足出水标准，还需要进一步处理。光催化氧化受反应装置的限制使 得该方法只适用于小规模抗生素废水的处理；吸附法因其效率高、操作简便等优点而受到 广泛关注。吸附过程是控制污染物环境行为和生物可利用性的重要因素，也是工程上常用的 去除水中污染物的方法。吸附过程是指一种或多种物质(分子)富集在另一种物质(一般 是固体)表面上的过程。吸附是界面现象，是被吸附分子在界面上的浓聚。人们常采用活 性炭、硅胶、分子筛、吸附树脂等高比表面积或高孔容的固体材料作为吸附剂，用于吸附、分 离及富集等过程中。近年来，学者们普遍认为利用高比表面积、大孔容的吸附剂，通过吸附 作用去除水中的有毒有害物质，是水污染控制最有效的方法之一。以分子筛为模板剂合成的微孔炭在吸附领域一直是广为关注的吸附材料，主要用 于能源的储藏，如H2和CH4等。但关于微孔炭吸附有机污染物的研究并不多见，只局限于苯 酚以及染料的吸附。相比于一般活性炭，合成的微孔炭具有更大的孔容和比表面积，这就为 提高其对污染物的吸附效率提供了可能。目前关于利用微孔炭去除水中的泰乐菌素的方法 尚未见文献报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成微孔炭吸附去除水中泰乐菌素的方法，能克服现 有吸附方法所存在的吸附剂吸附容量小、吸附速率低和吸附效率差的缺点，根据微孔炭自 身的特性，利用微孔炭吸附去除水中泰乐菌素，达到改善吸附性能、提高吸附效率的技术效 果，以有效控制相似药物对水体所造成的污染与危害。本发明的目的可以通过以下措施达到一种吸附法去除水中泰乐菌素的方法，以合成的微孔炭为吸附剂吸附去除水中的 泰乐菌素。具体为采用以Y型分子筛为模板、以液相_气相沉积方法合成的微孔炭为吸附齐IJ，在中性或接近中性的条件下吸附去除水中的泰乐菌素。合成微孔炭作为吸附剂，其孔 容、比表面积和最可几孔径都比活性炭大，其吸附性能得到改善，对水中泰乐菌素的吸附效 果得到显著提高。微孔炭的合成方法为以Y型分子筛为模板，以糠醇和丙烯为碳源，将Y型分子 筛模板浸渍在糠醇溶液中，搅拌混勻，再经高温(如650 850°C )碳化，最后采用氢氟酸 或浓盐酸溶液去除模板制得。更具体的方法为先将Y型分子筛(Na-form，SiO2Al2O3 = 4. 5 5. 5)在惰性气体(如氮气、氦气、氖气等)下100 200°C干燥2 10h，之后将其 浸渍在糠醇溶液中(形成浓度3. 5 5. 5g/ml的液体)，搅拌2 20h后过滤，用芳族溶剂 (如苯、甲苯、二甲苯、三甲苯等)洗涤后干燥。得到的混合物在氮气和丙烯(体积比90 99 10 1)条件下650 850°C碳化1 10h，之后再在惰性气体保护下850 950°C后 处理1 6h，之后样品在惰性气体的保护下冷却。得到的混合物用氢氟酸(45 48% )或 浓盐酸(35% 37% )洗涤去除模板，得到的碳材料经水洗、干燥即可。所述的微孔炭ZTC具有适合泰乐菌素分子吸附的孔径、孔容及比表面积，且孔径 均一；孔径约为0. 6-2. 5nm,孔容约为0. 80 1. 69cm3/g，比表面积约为1300 3100m2/g。 且吸附效果随孔容的变化而改变，孔容越大，ZTC对污染物的吸附量也越大。以上述微孔炭ZTC为吸附剂，对水中的泰乐菌素进行吸附处理。吸附可采用动态 连续过程或静态间歇过程。例如，将含泰乐菌素的水在封闭的吸附容器内进行吸附。本发明适合处理的污染水是含泰乐菌素的微污染水源水，吸附效果随着泰乐菌素 的初始浓度逐渐增加而降低，泰乐菌素的初始浓度优选范围不大于300mg/L。吸附剂的用量 可根据具体情况调节，吸附剂和微污染水质量比的优选范围为1 2000 3000。所述的吸附可在酸性至碱性条件下进行，优选在pH = 5 8范围内对水中的泰乐 菌素进行吸附去除。吸附的时间、温度可根据具体条件作适当调整，如时间可以为12h 240h，优选吸附时间为36h 120h，温度为298 308K。吸附效果随着时间的增长而增加。 吸附84h后，吸附完全达到平衡。本发明以微孔炭为吸附剂，采用吸附法去除水中的泰乐菌素时，表现出显著优于 传统吸附材料(如活性炭)的吸附性能。此外，本发明操作简单，处理效果显著。因此，本 发明用于去除微污染水源水中的泰乐菌素，具有良好的经济和环境效益。
具体实施例方式下面结合具体实施方式
对本发明进行详细描述。本发明的范围并不以具体实施方 式为限。实施例1将5g Y型分子筛(Na-form，SiO2Al2O3 = 5. 1)在N2条件下150°C干燥8h后冷却至室温，之后将其浸渍在20ml的糠醇溶液中，搅拌IOh后过滤，用1，3，5_三甲基苯洗涤后 室温下干燥。得到的混合物在氮气和丙烯(体积比93 7)条件下800°C碳化4h，之后再 在N2保护下900°C后处理3h，之后样品在N2的保护下冷去至室温。得到的混合物用47% 的HF洗涤去除模板，得到的碳材料经水洗，150°C烘干8h即可。经过上述步骤所制得微孔 炭ZTC，其孔径约为1. 0-1. 2nm，孔容约为0. 97cm3/g,比表面积约为1610m2/g。以ZTC作为吸附剂，吸附水中的泰乐菌素。在封闭容器内进行吸附，恒温振荡。泰乐菌素的初始浓度为215mg/L，吸附剂和微污染水的质量比取1 2200，吸附在pH = 6. 5 条件下进行，吸附温度298K，吸附7天后，吸附量为837. 9mg/g,去除率为96. 3%。在本实施例及以下对比例或实施例中，吸附量是指每克吸附剂所吸附的泰乐菌素 的质量。泰乐菌素的去除率是指吸附去除的泰乐菌素量与初始废水中泰乐菌素含量之比。实施例2将5g Y型分子筛(Na-form，SiO2Al2O3 = 4. 9)在N2条件下150°C干燥6h后冷却 至室温，之后将其浸渍在20ml的糠醇溶液中，搅拌IOh后过滤，用1，3，5_三甲基苯洗涤后 室温下干燥。得到的混合物在氮气和丙烯(体积比98 2)条件下700°C碳化4h，之后再 在N2保护下900°C后处理3h，之后样品在N2的保护下冷去至室温。得到的混合物用46% 的HF洗涤去除模板，得到的碳材料经水洗，120°C烘干4h即可。经过上述步骤所制得微孔 炭，其孔径约为lnm，孔容约为1. 13cm7g，比表面积约为2192m2/g。以ZTC作为吸附剂，吸附水中的泰乐菌素。在封闭容器内进行吸附，恒温振荡。泰 乐菌素的初始浓度为195mg/L，吸附剂和微污染水的质量比取1 2500，吸附在pH = 6. 0 条件下进行，吸附温度298K，吸附7天后，吸附量为837. 9mg/g,去除率为97. 4%。实施例3同实施例2，泰乐菌素的初始浓度为135mg/L，其它条件不变，测得泰乐菌素的吸 附量为592. 6mg/g,去除率为99. 9 %。实施例4同实施例2，泰乐菌素的初始浓度为230mg/L，其它条件不变，测得泰乐菌素的吸 附量为905. 3mg/g，去除率为89. 5%0实施例5同实施例2，泰乐菌素的初始浓度为260mg/L，其它条件不变，测得泰乐菌素的吸 附量为930. 6mg/g,去除率为82.3%。可见，在较低浓度范围内，微孔炭ZTC对泰乐菌素的去除率随着浓度的降低而提闻。实施例6同实施例2，其中泰乐菌素的初始浓度为150mg/L，吸附时间为1. 5h，其它条件不 变，测得泰乐菌素的吸附量为296. Omg/g，去除率为40. 5%。实施例7同实施例6，其中吸附时间为24h，其它条件不变，测得泰乐菌素的吸附量为 625. 7mg/g，去除率为 87. 5%0可见，吸附达到平衡前，吸附时间越长，吸附效率越高。实施例8同实施例6，其中吸附时间分别为84h和168h，其他条件不变，测得泰乐菌素的吸 附量分别为706. 8mg/g和707. Omg/g，去除率为99. 0%和99. 2%。可见，微孔炭ZTC吸附泰乐菌素在84h时达到吸附平衡。对比例1同实施例2，其中吸附剂为国产活性炭粉末，泰乐菌素的初始浓度为15mg/L，其他 条件不变，处理含泰乐菌素污染物的废水。吸附后，测得泰乐菌素的吸附量为6. 9mg/g，去除率为21. 3%。可见，在相同吸附条件下，微孔炭对泰乐菌素的去除效果比普通活性炭要好很多。对比例2同实施例8，其中吸附剂为国产活性炭粉末，其中泰乐菌素的初始浓度为4. 4mg/ L，吸附时间分别为180h和222h，其他条件不变。吸附后，测得泰乐菌素的吸附量为4. 06mg/ g 和 4. 07mg/g，去除率为 96. 5%和 96. 6%。可见，在相同吸附条件下，国产活性炭吸附泰乐菌素达到平衡的时间为180h，微孔 炭吸附泰乐菌素达到平衡的时间要比国产活性炭快很多。对比例3同实施例2，其中吸附剂为进口活性炭粉末，泰乐菌素的初始浓度为140mg/L，其 他条件不变，处理含泰乐菌素污染物的废水。吸附后，测得泰乐菌素的吸附量为169mg/g，去 除率为26.8%。可见，在相同吸附条件下，微孔炭对泰乐菌素的去除效果比进口活性炭要好很多。对比例4同实施例8，其中吸附剂为进口活性炭粉末，其中泰乐菌素的初始浓度为58mg/L， 吸附时间分别为846h和918h，其他条件不变。吸附后，测得泰乐菌素的吸附量为192. 9mg/ g 和 193. lmg/g，去除率为 96. 2%和 96. 3%。可见，在相同吸附条件下，进口活性炭吸附泰乐菌素达到平衡的时间为846h，微孔 炭对泰乐菌素吸附达到平衡的时间要比进口活性炭快很多。从以上对比例可见，本发明方法表现出显著优于普通国产活性炭和进口活性炭的 吸附效果，微孔炭ZTC吸附泰勒菌素的初始浓度要高于普通活性炭和进口活性炭(初始浓 度分别为150mg/L，4. 4mg/L和140mg/L)，且达到平衡的时间要远远短于这两种活性炭(平 衡所需时间分别为84h，180h和846h)，并且去除率要高于这两种活性炭(去除率分别为 99. 2%,96. 5%和 96. 3% )。
权利要求
一种吸附法去除水中泰乐菌素的方法，其特征在于采用以Y型分子筛为模板、以液相-气相沉积方法合成的微孔炭为吸附剂，在中性或接近中性的条件下吸附去除水中的泰乐菌素。
2.根据权利要求1所述的吸附法去除水中泰乐菌素的方法，其特征在于所述的微孔炭 的合成方法为以Y型分子筛为模板，以糠醇和丙烯为碳源，将Y型分子筛模板浸渍在糠醇 溶液中，搅拌混勻，再经高温碳化，最后采用氢氟酸或浓盐酸溶液去除模板制得。
3.根据权利要求2所述的吸附法去除水中泰乐菌素的方法，其特征在于所述的微孔炭 的合成方法为先将Y型分子筛在惰性气体下100 200°C干燥2 10h，之后将其浸渍在 糠醇溶液中搅拌2 20h后过滤，用芳族溶剂洗涤后干燥，再在氮气和丙烯混合气体条件下 及650 850°C下碳化1 10h，之后在惰性气体保护下于850 950°C进行后处理1 6h， 之后在惰性气体的保护下冷却，最后用氢氟酸或浓盐酸洗涤去除模板，得到的碳材料水洗、 干燥。
4.根据权利要求3所述的吸附法去除水中泰乐菌素的方法，其特征在于所述Y型分子 筛中，SiO2Al2O3 = 4. 5 5. 5 ;Y型分子筛浸渍在糠醇溶液形成`3. 5 5. 5g/ml的液体。
5.根据权利要求3所述的吸附法去除水中泰乐菌素的方法，其特征在于所述氮气和丙 烯混合气体中氮气和丙烯的体积比为90 99 10 1。
6.根据权利要求1或2所述的去除水中泰乐菌素的方法，其特征在于所述的微孔炭其 孔径为0. 6 2. 5nm,孔容为0. 80 1. 69cm3/g，比表面积1300 3100m2/g。
7.根据权利要求1或2所述的去除水中泰乐菌素的方法，其特征在于所述的水中泰乐 菌素的初始浓度不大于300mg/L。
8.根据权利要求1或2所述的去除水中泰乐菌素的方法，其特征在于所述的微孔炭和 含泰乐菌素水的质量比为1 2000 3000。
9.根据权利要求1或2所述的去除水中泰乐菌素的方法，其特征在于所述的微孔炭对 水中的泰乐菌素的吸附在pH 5 8的条件下进行。
10.根据权利要求1或2所述的去除水中泰乐菌素的方法，其特征在于吸附时间为 12h 240h，温度为 298K 308K。
全文摘要
本发明公开了一种采用合成的微孔炭吸附去除水中泰乐菌素的方法。以Y型分子筛为模板剂，合成多孔炭吸附剂，采用该吸附剂，吸附去除水中的泰乐菌素。本发明采用合成的多孔炭吸附剂去除水中的泰乐菌素，合成的吸附剂表现出显著优于传统吸附材料的吸附性能。本发明用于去除微污染水中的泰乐菌素，具备良好的环境效益。
文档编号C02F1/28GK101798125SQ201019026138
公开日2010年8月11日 申请日期2010年3月2日 优先权日2010年3月2日
发明者刘凤玲, 朱东强, 纪靓靓, 许昭怡, 郑寿荣 申请人:南京大学