一种循环水的处理方法

专利名称：一种循环水的处理方法
技术领域：
本发明涉及一种循环水的处理方法。
背景技术：
炼化企业的循环水系统能够同时为多套工艺装置提供冷却水，当发生工艺侧油品物料泄漏时，企业技术人员难以准确判断并迅速切换泄漏的水冷器，此时的循环水处理是企业面临的难题。当循环水系统发生油品泄漏时，设备的腐蚀和结垢加剧，粘泥大量滋生，采用常规的水处理工艺难以实现循环水系统的稳定运行，尤其是发生蜡油、重油等油品泄 漏时，循环水系统的污染情况难以在短期内消除。通常情况下，企业一般关闭旁滤，避免油品污染旁滤滤料导致旁滤失效，并采取在线清洗、预膜的方法或者大排大补将被污染的循环水全部置换出循环水系统的方法，因此，泄漏时间越长，耗费的水量也就越大，即使泄漏的水冷器被及时切出，循环水系统中依然会附着大量油污，从而影响水冷器的换热效果，并造成垢下腐蚀。现有技术中，针对漏油后的循环水的处理采用的方法主要有化学除油方法、生物除油方法及二者相结合的方法。例如，CN1626450A公开了一种含泄漏油品的循环冷却水的处理方法，该方法包括将油品剥离分散剂、缓蚀阻垢剂、微生物生长营养物质同时或分步加入到循环冷却水系统中。其中，所述微生物生长营养物质含有碳源、氮源，所述碳源在循环冷却水中的有效浓度为l_3mg/L、氮源在循环冷却水中的有效浓度为O. 2-lmg/L。工业水处理2007，27 (6)，46-49 :公开了一种采用油污清洗剥离、生物降解净化、水质稳定、旁滤降浊的非置换组合处理方案。其中，所述油污清洗剥离剂由脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、烷醇酰胺及增效剂组成；生物净化剂由酶、菌和营养物质组成。CN1363527A公开了一种循环水泄漏背景下的组合处理工艺，该工艺包括先在循环水中加入生物酶类净化剂，对循环水进行生物催化降解处理，然后，将生物酶类净化剂处理过的循环水进行多项复合的高级活化处理。其中，所述多项复合的高级活化处理是指同时采用物理活化处理、化学氧化处理、光化学催化处理中的任意两项或任意三相电组合的活化处理。上述三种方法均利用了微生物对循环水中油品的生物降解作用，但是，其处理效果很容易受循环水中具有降解油品性能的菌种自身生长、繁殖和代谢环境和速率的影响。一般情况下，微生物大量繁殖的诱导期为6-9天，因此，这些方法的见效时间相对较长，且处理效果不稳定。此外，工业水处理2007，27 (6)，46-49和CN1363527A的方法中所采用的生物酶制剂价格昂贵，增加了企业运行成本；CN1363527A的方法中，后续的多项复合的高级活化处理设备的流程操作复杂，增加了现场运行难度。

发明内容
本发明的发明目的在于克服现有技术的工业循环水系统中的含泄漏油品的循环水处理方法的处理周期长，处理效果易受循环水中具有降解油品性能的菌种自身生长、繁殖和代谢环境和速率的影响，处理效果不稳定的缺陷，提供一种快速的、处理效果好的、无需大排大补的循环水的处理方法。本发明提供了一种循环水的处理方法，所述循环水含有油类物质，其中，该方法包括(I)向循环水中加入除油剂并使循环水系统运行预定时间，使得粘附于循环水系统内壁上的油类物质被剥离，并使该被剥离的油类物质以及系统中存在的其它油类物质被分散在水中，得到分散有油类物质的循环水；(2)连续地或者间歇地将部分所述分散有油类物质的循环水从循环水系统中引出后，向该引出的循环水中加入絮凝剂，使得分散在循环水中的油类物质絮凝出水相；(3)将絮凝后的循环水进行油水分离，并将油水分离后的循环水再返回到所述循环水系统中。工业循环水系统泄漏油品时导致设备腐蚀、结垢和微生物大量繁殖一般在发生泄漏一周以后，主要原因在于泄漏油品为循环水中微生物提供了丰富的营养源，导致微生物失控、粘泥大量滋生，粘泥和油品附着在设备表面形成生物垢和油垢，循环水本体与生物垢和油垢下部金属表面形成氧浓差而导致金属出现局部腐蚀。本发明的方法将除油和排油的方法有机组合，能够将泄漏的油品快速地、有效地排出循环水系统，避免了油品污染导致的设备腐蚀、结垢和微生物大量繁殖的问题，也避免了大量排污和大量补水的置换，实现了工业循环水系统泄漏油品背景下的循环水系统稳定运行，同时改善了循环水的水质。此外，本发明的方法操作简便、运行费用低。


图I为采用本发明的方法进行循环水处理的工艺流程图。附图标记说明I-水泵2-用水户3-冷却塔4-吸水井5-过滤器6_补充水7-缓蚀剂、阻垢剂和杀菌剂8-絮凝剂9-油水分离器10塔池。
具体实施例方式应当理解的是，此处所描述的具体实施方式
仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。按照本发明提供的循环水的处理方法，其中，该方法包括(I)向循环水中加入除油剂并使循环水系统运行预定时间，使得粘附于循环水系统内壁上的油类物质被剥离，并使该被剥离的油类物质以及系统中存在的其它油类物质被分散在水中，得到分散有油类物质的循环水；(2)连续地或者间歇地将部分所述分散有油类物质的循环水从循环水系统中引出后，向该引出的循环水中加入絮凝剂，使得分散在循环水中的油类物质絮凝出水相；(3)将絮凝后的循环水进行油水分离，并将油水分离后的循环水再返回到所述循环水系统中。按照本发明，步骤(I)的向循环水中加入除油剂并使循环水系统运行预定时间，使得粘附于循环水系统内壁上的油类物质被剥离，以及步骤(2)的连续地或者间歇地将部分所述分散有油类物质的循环水从循环水系统中引出后，向该引出的循环水中加入絮凝剂和步骤(3)的将絮凝后的循环水进行油水分离，并将油水分离后的循环水再返回到所述循环水系统中的步骤可以同时进行，即边向循环水系统中加入除油剂，边将部分分散有油类物质的循环水从循环水系统中引出并加入絮凝剂，同时将油水分离后的水重新返回循环水系统中；也可以先进行步骤(I)，即将循环水系统中的油类物质充分剥离后，再将部分循环水从循环水系统中引出进行步骤(2)的絮凝和步骤(3)的油水分离后，将油水分离后的水重新返回循环水系统中。按照本发明，所述将除油剂加入到循环水中的方式可以为本领域常规的各种方式。由于循环水在循环水系统中是不断运行的，因此，当工艺侧的油品泄漏到循环水中时，在循环水的不断运行过程中，油品会逐渐粘附在循环水系统的管道或者设备的内壁上，而形成油垢和粘泥，因此，将除油剂加入到循环水中的主要目的是使粘附于循环水系统内壁上的油类物质，如，油垢和粘泥等剥离，并使该被剥离的油类物质以及系统中存在的其它油类物质重新被分散在水中，同时可以防止油类物质再次粘附。因此，所述除油剂的用量只要 满足使被剥离的油类物质以及系统中存在的其它油类物质被重新分散在水中即可。例如，可以一次性将除油剂全部加入到循环水中，也可以分多次将除油剂加入到循环水中。优选情况下，为了能够更加彻底地剥离油类物质，并且可以更好地确定并控制除油剂的添加量，本发明提供的方法包括检测步骤(I)的所述分散有油类物质的循环水的浊度，当继续加入所述除油剂后在预定时间段内所述分散有油类物质的循环水的浊度不再增加时，停止加入所述除油剂，然后再进行步骤(2)和步骤(3)。其中，所述预定时间段可以为
1-5小时，优选为2-4小时。具体来说，可以分多次，如分2-4次，向循环水中加入除油剂，每次加入除油剂后，使循环水系统运行1-5小时,优选2-4小时，并测定每次加入除油剂并运行预定时间段后的循环水的浊度，循环水系统中的循环水的浊度如果逐渐升高，意味着随着除油剂的加入，被剥离的油类物质逐渐进入循环水中，随着时间的推移，当循环水的浊度不再增加时，也就意味着，油类物质基本全部被剥离，并重新分散于循环水中。也就是利用加入所述除油剂后的预定时间段使除油剂充分发挥剥离含油杂质的作用，同时检测循环水的浊度，通过每次加入除油剂后循环水浊度的变化即可以判断出油类物质的剥离效果，同时可以准确确定除油剂的添加量。按照本发明，所述除油剂可以为本领域常规使用的各种可以将含油杂质剥离的除油剂，例如，所述除油剂可以为具有阳离子表面活性、非离子表面活性和阴离子表面活性的单剂或复合剂。优选情况下，所述除油剂可以选自C12-C16的烷基季铵盐、C10-C16的烷基叔胺和Cltl-C16的烷醇脂肪酰胺中的一种或多种。其中，所述烷基季铵盐可以为C12-C16烷基= C1-C4烷基苄基卤化铵，优选为十二烷基二甲基苄基氯化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵和十六烷基二甲基苄基氯化铵中的一种或多种；所述烷基叔胺可以为Cltl-C16烷基二 C1-C4烷基胺，优选为N，N-二甲基十二胺、N，N-二甲基十四胺和N，N-二甲基十六胺中的一种或多种；所述烷醇脂肪酰胺可以为乙醇脂肪酰胺、二乙醇脂肪酰胺和丙醇脂肪酰胺中的一种或多种，更优选为乙醇椰子油酰胺、乙醇十二酰胺、乙醇十四酰胺、乙醇硬脂酰胺、乙醇油酰胺、二乙醇椰子油酰胺、二乙醇十二酰胺、二乙醇十四酰胺、二乙醇硬脂酰胺、二乙醇油酰胺、丙醇椰子油酰胺、丙醇十二酰胺、丙醇十四酰胺、丙醇硬脂酰胺和丙醇油酰胺中的一种或多种。按照本发明，步骤(2)中，从循环水系统中引出的部分所述分散有油类物质的循环水的量的可选择范围较宽，可以根据循环水循环量适当选择从循环水系统中引出的部分所述分散有油类物质的循环水的量。优选情况下，从循环水系统中引出的部分所述分散有油类物质的循环水为循环水系统循环水量的1-20重量％，更优选为3-15重量％。按照本发明，连续地或者间歇地将部分所述分散有油类物质的循环水从循环水系统中引出，并向该引出的循环水中加入絮凝剂的方法可以采用各种方式。优选情况下，可以在循环水系统中设置一旁路，旁路由管道和油水分离设备组成，并优选在旁路管道的前端设置加药点，以便于向引出的循环水中加入絮凝剂，使其絮凝效果更佳。按照本发明，连续地或者间歇地将部分所述分散有油类物质的循环水从循环水系统中引出，并向该引出的循环水中加入絮凝剂使引出的部分所述分散有油类物质的循环水
与絮凝剂混合的条件可以包括温度和时间以及絮凝剂的加入量。优选情况下，本发明提供的方法还包括检测步骤(3)的所述油水分离后的循环水的浊度，并根据该油水分离后的循环水的浊度来调整絮凝剂的加入量和絮凝时间。例如，通过检测油水分离后的循环水的浊度，并与步骤(I)的加入除油剂后的在预定时间段内所述分散有油类物质的循环水的浊度不再增加时浊度进行对比，当油水分离后的浊度明显降低，例如，优选使得油水分离后的循环水的浊度为15NTU以下时，更优选为5-10NTU时，即可以认为已经很好的达到净化循环水的目的，从而可以通过想要达到的浊度的要求来调整絮凝剂的加入量以及絮凝时间。简言之，絮凝剂的加入量和絮凝时间优选使得油水分离后得到的循环水的浊度为15NTU以下，优选为5-10NTU。此外，也可以通过检测所述分散有油类物质的循环水中的油类物质的含量来确定絮凝剂的加入量，例如，所述絮凝剂的加入量可以为O. 2-50毫克/升循环水，优选为1-25毫克/升循环水；所述循环水中的油类物质的量可以为30-300毫克/升。所述温度条件可以在较宽的温度范围内进行，通常情况下，絮凝的温度可以为10-50 0C，更优选为 20-35 °C。所述浊度的测定方法可以采用本领域技术人员公知的浊度测定方法，例如，可以采用浊度仪(WGZ-200浊度仪)进行测定。按照本发明，所述絮凝剂可以为能够使分散有油类物质的循环水中的油类物质絮凝出水相的物质，所述絮凝剂的种类可以为本领域常规使用的各种絮凝剂，例如，可以选自无机絮凝剂、有机高分子絮凝剂和生物絮凝剂中的一种或多种。其中，所述无机絮凝剂选自硫酸铝铵、三氯化铁、聚合氯化铝([Al2 (OH)nCl6_n]m，η为1-5，m彡10，盐基度B =n/6X 100% )、聚合氯化硫酸铁([Fe2Cln(SO4)w2IIm, η小于2, m = f (η))、聚合硫酸氯化招铁(PAFCS)和聚硅酸絮凝剂(H2O3Si)中的一种或多种；所述有机高分子絮凝剂选自聚丙烯酰胺(数均分子量可以为500万-1500万，优选为800万-1000万)、聚丙烯酰胺烯烃衍生物、丙烯酰胺-氯化二甲基二烯丙基铵共聚物(数均分子量可以为100万-400万)、丙烯酸-丙烯酰铵共聚物(数均分子量可以为500万-700万)、胺甲基化聚丙烯酰胺(数均分子量可以为50万-600万)、聚丙烯酸钠(数均分子量可以为20万-80万，优选为40万-60万)、海藻酸钠、壳聚糖和羧甲基纤维素钠中的一种或多种；所述生物絮凝剂可以为常规的各种生物絮凝剂，例如，可以为酱油曲菌(Aspergillus sojae)产生的AJ7002絮凝剂(相对分子质量大于29万，含20. 9 %的半乳糖胺、O. 3 %的葡萄糖胺、35. 3 %的2-酮葡萄糖胺和27. 5%的蛋白质；其中，半乳糖胺和葡萄糖胺均非乙酰化)、红平红球菌(Rhodcoccuserythropolis)的S-I菌株制成NOC-I蛋白质类絮凝剂(由多肽和脂质组成)、协腹产碱杆菌(Alcaligenes cupiclus)产生的A1-201多聚糖絮凝剂(相对分子质量超过200万,含42. 5 %的葡萄糖，36. 38 %的半乳糖，8. 52 %的葡萄糖醛酸和10. 3 %的乙酸)、泥青霉素菌(Paecilomyces sp.)产生的PF-101絮凝剂(相对分子质量为30万，由半乳糖胺形成的多糖，含85 %的半乳糖胺，2. 3%的乙酰基和5. 7%的甲酰基，还含有氮未取代的半乳糖胺，大部分以α -1，4键相连)、R-3混合微生物产生的APR-3絮凝剂(相对分子质量超过200万，由葡萄糖、半乳糖、琥珀酸和丙酮酸(摩尔比为5. 6 I O. 6 2.5)组成的酸性多糖)、寄生曲菌(Aspergillus parasiticus)产生的AHU7176絮凝剂(相对分子质量为30万-100万，由半乳糖胺残基以α -I，4键糖苷键相连的直链大分子,含量为55-65%,氮未取代的半乳糖胺残基分布在多糖链上)等，上述絮凝剂均可以商购得到。按照本发明，所述油水分离的方法可以为本领域常规使用的各种油水分离方法，例如，可以选自重力沉降法、旋流分离法和浮选法中的一种或几种。
其中，旋流分离法所用的旋流油水分离器和浮选法所用的浮选装置可以为本领域技术人员所公知的各种成型设备。其中，浮选装置的原理为溶气浮选法、叶轮浮选法、射流浮选法和浮选柱，优选为溶气浮选法。溶气浮选法可分为全流加压式溶气浮选法、回流式溶气浮选法、部分原水式溶气浮选法和压气式溶气浮选法四种，其中，全流加压式溶气浮选法的溶气量大，所需浮选池的容积小；回流式溶气浮选法使部分净化的水回流到溶气罐加压溶气，然后与来液一起进入浮选池，可在来水需要预先混凝和来水含油量比较高的情况下使用；部分原水式溶气浮选法与全流加压式溶气浮选法类似，比较适合处理含油量较低的水；压气式溶气浮选法是通过多孔圆盘、多孔板或一种特殊的喷嘴，把气体压入液体中，比其它几种溶气浮选工艺的停留时间短。所述旋流油水分离法和浮选法的处理量通常可以达到循环水系统循环水量的1_20%。按照本发明，该方法还可以包括在向循环水中加入除油剂之前、同时或之后，并在连续地或者间歇地将部分所述分散有油类物质的循环水从循环水系统中引出之前，向循环水中加入缓蚀剂、阻垢剂和杀菌剂。所述缓蚀剂、阻垢剂以及杀菌剂的种类、用量和加入方式为本领域技术人员所公知。例如，所述缓蚀剂可以选自锌盐(选自硫酸锌、氯化锌和碳酸锌中的一种或多种)、钥酸钠、硅酸钠、聚磷酸盐、多元醇磷酸酯、羟基乙叉二膦酸(HEDP)、2_膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷(PBTCA)、2_羟基膦基乙酸、I-羟基乙基-1，I- 二膦酸、苯并三氮唑、苯甲酸钠、葡萄糖酸钠中的一种或多种；所述缓蚀剂的用量通常可以为10-30毫克/升循环水。所述阻垢剂可以选自氨基三亚甲基膦酸、I-羟基乙烷-1，I-二膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、六亚甲基二胺四亚甲基膦酸、2-膦酸基-1，2-4-三羧酸丁烷、多氨基多醚基甲叉膦酸、聚醚多氨基亚甲基膦酸盐N-氧化物、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚马来酸、丙烯酸-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸-马来酸酐共聚物、丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物、丙烯酸-丙烯醛共聚物、丙烯酸/丙烯酸酯共聚物(所述丙烯酸酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸羟丙酯(HPA)中的一种或多种)、丙烯酸-甲基丙烯酸羟乙酯-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸-2-丙烯酰胺基-2’-甲基丙基磺酸共聚物、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸-次磷酸调聚物、丙烯酸-丙烯酸羟丙酯-次膦酸钠调聚物、聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸、木质素磺酸钠、葡萄糖酸钠中的一种或多种。所述阻垢剂的用量通常可以为4-50毫克/升循环水。所述杀菌剂包括氧化性杀菌剂和非氧化性杀菌剂。所述氧化性杀菌剂可以选自液氯、次氯酸钠、二氧化氯、臭氧、过氧乙酸、三氯异氰尿酸、二氯异氰尿酸、溴氯二甲基海因和二溴二甲基海因中的一种或多种；所述氧化性杀菌剂的用量通常可以为O. 5-10毫克/升循环水。所述非氧化性杀菌剂可以选自五氯酚钠、二硫氰基甲烷、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、4，5- 二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、丙烯醛、戊二醛、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基氯化吡啶、十四烷基三丁基氯化磷、2，2- 二溴-3-氮川丙酰胺、2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇、特丁津和舒而果中的一种或多种；所述非氧化性杀菌剂的用量通常可以为100-300毫克/升循环水，并且通常为每15-30天加一次。
按照本发明，向循环水中加入除油剂时并不影响循环水系统的其它常规操作，例如，向循环水中加入缓蚀剂、阻垢剂和杀菌剂。可将除油剂与缓蚀剂、阻垢剂和杀菌剂同时加入循环水中，也可以分别加入。循环水中的微生物的控制通常采用氧化性杀菌剂和非氧化性杀菌剂交替使用的方法。其中，氧化性杀菌剂可以按常规方式加入，无需考虑除油剂的种类，非氧化性杀菌剂需考虑除油剂的种类，例如，当除油剂选择阳离子表面活性剂时可以按常规方式加入非氧化性杀菌剂，当除油剂选择阴离子表面活性剂时停止加入非氧化性杀菌剂，改为按常规方式加入氧化性杀菌剂。按照本发明的一种优选的具体实施方式
，如图I所示，循环水系统包括水泵I、用水户2、冷却塔3、吸水井4、过滤器5、油水分离器9和塔池10，且吸水井4和塔池10相连通；水泵I将吸水井4中的循环水供给用水户2，一部分经过用水户2排出的循环水被送入过滤器5中，进行过滤(用水户2端泄漏油类物质时，关闭过滤器5)，并与另一部分经过用水户2排出的循环水一起经过冷却塔3换热后的循环水重新进入冷却塔3下部的塔池10和吸水井4中(用水户2端泄漏的油类物质随之进入冷却塔3下部的塔池10和吸水井4中)，向吸水井4内加入除油剂以及常规的缓蚀剂、阻垢剂和杀菌剂7，并运转一段时间后，循环水的浊度升高，直至浊度不再增加，则可以认为油类物质全部从设备表面脱落；在冷却塔3下部的塔池10右侧设置一旁路，所述旁路包括管道和油水分离器9，连续地或者间歇地将部分所述分散有油类物质的循环水从循环水系统(冷却塔3下部的塔池10)中引出，并优选在旁路管道的前端，即，在旁路管道入口处加入絮凝剂8，在旁路管道中，絮凝剂与被引出的循环水混合，使油类物质从水包油的稳定体系中分离出来，并通过油水分离器9实现油水分离，并将处理后的循环水重新返回冷却塔3下部的塔池10中。优选情况下，为了提高循环水的处理效率，在将油水分离后的水返回循环系统中时，在靠近吸水井4的出水口的附近引入处理后的循环水，随之，通过水泵1，可以将处理后的优质循环水供给用水户2 ；补充水6用于补充因为蒸发、风吹、排污水、渗漏等损失的部分循环水。以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。下面将通过具体实施例对本发明进行进一步的详细描述。下面的实施例试验均参照HG/T2160-2008标准《冷却水动态模拟实验方法》进行。试验水质为某企业循环水系统用水，2根Φ IOX I X 530mm的20#碳钢试管(模拟用水户)进行平行试验，试验水走管程，试管外用饱和水蒸汽加热，控制试管进水温度30±1°C，出进口水温差8-10°C，流速lm/s，循环量2000L/h，循环水浓缩倍数控制在4_5，加入下述缓蚀阻垢剂100mg/L,加入下述氧化性杀菌剂O. 5mg/Lo试验连续进行400h。循环水的浊度采用浊度仪(WGZ-200浊度仪)进行测定。
下述实施例中所用缓蚀阻垢剂为采用缓蚀剂和阻垢剂复配得到的将6. 5克七水硫酸锌溶于33. 5克水中，充分溶解，加入5克钥酸钠，充分溶解，加入10克浓度为50重量％的HEDP和10克浓度为50重量％的PBTCA，混合均匀，加入35克固含量为30重量％的AA/HPA 二元共聚物((重量比为AA/HPA = 70/30)，在30°C时的极限粘数为O. 06-0. 095dl/g)，摇匀。下述实施例中所用杀菌剂为氧化性杀菌剂三氯异氰尿酸。下述实施例中所用的聚丙烯酰胺型絮凝剂购自安徽天润化工股份有限公司、聚合氯化铝絮凝剂购自汽巴精化(中国)有限公司、羧甲基纤维素钠购自山东御龙纤维素科技有限公司。实施例I本实施例用于说明本发明提供的循环水的处理方法。如图I所示，在冷却塔3下部的塔池10右侧安装旁路，所述旁路包括管道和油水分离器9 (旋流油水分离器)，实现油水分离后将循环水重新引入塔池10中(在靠近吸水井4的出水口的附近引入处理后的循环水)，旁路设备的处理量为200L/h。水泵I将吸水井4中的循环水供给用水户2，经过冷却塔3换热后的循环水重新进入塔池10中；试验期间，维持缓蚀阻垢剂为100mg/L，杀菌剂为O. 5mg/L。在所述循环水系统运行IOOh后，向吸水井4的水中加入汽油、柴油和渣油的混合油品3000mg/L(汽油、柴油和渣油的重量比为2:2: 1)，模拟用水户2端泄漏油品的情况，并关闭过滤器5，加入混合油品后，循环水浊度升高，水面可见黄棕色油污覆盖，冷却水塔池、流量计等处均有油污不均匀附着。在12h后向吸水井4中加入除油剂(10克十二烷基二甲基苄基氯化铵、10克十四烷基二甲基苄基氯化铵、15克N，N-二甲基十二胺、5克N，N-二甲基十四胺、35克二乙醇椰子油酰胺与25克水的混合物)100mg/L，运行2h后，检测吸水井4中的水的浊度，循环水浊度增加，水面覆盖油污部分乳化，水体发黄；再次加入上述除油剂90mg/L，运行2h后，再次检测吸水井4中的水的浊度，此时浊度不再增加，此时可以停止复合除油剂的加入。在上述步骤中循环水浊度不再增加时，通过旁路引出部分循环水(引出的量占全部循环水量的15重量％ )，在25°C下，在旁路管道入口处加入絮凝剂8 (聚丙烯酰胺，数均分子量为1000万)，并开启旋流油水分离器9进行油水分离，可见旋流分离器出油口流出黄黑色油污，且絮凝剂的用量以及絮凝时间使得油水分离后的循环水的浊度为10NTU，将处理后的水返回吸水井4中；随着时间延长，冷却水塔池、流量计等处不均匀附着的油污逐渐减少。试验进行180h，循环水水体变清，循环系统中循环水浊度恢复为15NTU，此时可以停止絮凝剂的加入，关闭旋流分离器，并开启过滤器5 ;至400h结束试验。试验结果见表I。
实施例2本实施例用于说明本发明提供的循环水的处理方法。按照实施例I的方法处理循环水，不同的是，所述油水分离器9为溶气气浮机，运行IOOh后，向循环水中加入柴油和渣油的混合油品200mg/L(柴油和渣油的重量比为I 1)，模拟用水户2端泄漏油品的情况，并关闭过滤器5，加入混合油品后，循环水浊度升高，水面可见黄棕色油污覆盖，冷却水塔池、流量计等处均有油污不均匀附着。在12h后向吸水井4中加入除油剂(10克十二烷基二甲基苄基氯化铵、10克十四烷基二甲基苄基氯化铵、15克N，N-二甲基十二胺、5克N，N-二甲基十四胺、35克 二乙醇椰子油酰胺与25克水的混合物)90mg/L,运行4h后，检测吸水井4中的水的浊度，循环水浊度增加，水面覆盖油污部分乳化，水体发黄；再次加入除油剂100mg/L，运行4h后，再次检测吸水井4中的水的浊度,此时浊度不再增加,此时可以停止复合除油剂的加入。在上述步骤中循环水浊度不再增加时，通过旁路引出部分循环水(引出的量占全部循环水量的5重量％ )，在10°C下，在旁路管道入口处加入絮凝剂8 (聚合氯化铝)，并开启溶气气浮机9进行油水分离，可见溶气气浮机9出油口流出黄黑色油污，且絮凝剂的用量以及絮凝时间使得油水分离后的循环水的浊度为10NTU，将处理后的水返回吸水井4中；随着时间延长，冷却水塔池、流量计等处不均匀附着的油污逐渐减少。试验进行200h，循环水水体变清，循环系统中循环水浊度恢复为20NTU，此时停止絮凝剂的加入，关闭溶气气浮机，并开启过滤器5 ;至400h结束试验。试验结果见表I。实施例3本实施例用于说明本发明提供的循环水的处理方法。按照实施例I的方法处理循环水，不同的是除油剂为20克十二烷基二甲基苄基氯化铵、20克N，N-二甲基十二胺、40克乙醇十四酰胺与20克水的混合物。此外，在加入除油剂后循环水浊度不再增加时，通过旁路引出部分循环水(引出的量占全部循环水量的10重量％ )，在35°C下，在旁路管道入口处加入絮凝剂8(羧甲基纤维素钠)，并开启旋流油水分离器9进行油水分离，可见旋流分离器出油口流出黄黑色油污，且絮凝剂的用量以及絮凝时间使得油水分离后的循环水的浊度为10NTU，将处理后的水返回吸水井4中；随着时间延长，冷却水塔池、流量计等处不均匀附着的油污逐渐减少。试验进行200h，循环水水体变清，循环系统中循环水浊度恢复为20NTU，此时可以停止絮凝剂的加入，关闭旋流分离器，并开启过滤器5 ;至400h结束试验。试验结果见表I。实施例4本实施例用于说明本发明提供的循环水的处理方法。按照实施例I的方法处理循环水，不同的是在所述循环水系统运行IOOh后，向吸水井4的水中加入汽油、柴油和渣油的混合油品3000mg/L(汽油、柴油和渣油的重量比为2 2 I)，模拟用水户2端泄漏油品的情况，并关闭过滤器5，加入混合油品后，循环水浊度升高，水面可见黄棕色油污覆盖，冷却水塔池、流量计等处均有油污不均匀附着。在12h后向吸水井4中加入除油剂(10克十二烷基二甲基苄基氯化铵、10克十四烷基二甲基苄基氯化铵、15克N，N- 二甲基十二胺、5克N，N-二甲基十四胺、35克二乙醇椰子油酰胺与25克水的混合物)120mg/L，运行4h后，不检测循环水的浊度，继续通过旁路引出部分循环水(引出的量占全部循环水量的15重量％ )，在25°C下，在旁路管道入口处加入絮凝剂8 (聚丙烯酰胺，数均分子量为1500万)，并开启旋流油水分离器9进行油水分离，可见旋流分离器出油口流出黄黑色油污，且絮凝剂的用量以及絮凝时间使得油水分离后的循环水的浊度为15NTU，将处理后的水返回吸水井4中，目测系统内是否明显有油品附着，如还有油品附着，继续向吸水井4中加入上述除油剂90mg/L。检测循环水系统中循环水的浊度，如果不能满足小于30NTU的要求，继续运行旁路。随着时间延长，冷却水塔池、流量计等处不均匀附着的油污逐渐减少。试验进行180h，循环水水体变清，循环系统中循环水浊度恢复为20NTU，此时可以停止除油剂、絮凝剂的加入，关闭旋流分离器，并开启过滤器5 ;至400h结束试验。试验结果见表I。对比例I本对比例用于说明现有技术的循环水的处理方法。在该对比例的方法中，不在吸水井4的水中加入混合油品，并说明在未泄漏油品时的循环水的处理效果(仅按照实施例I的方法加入蚀阻垢剂和杀菌剂)。试验结果见表·
Io对比例2本对比例用于说明现有技术的循环水的处理方法。按照实施例I的方法处理循环水，不同的是在所述循环水系统运行IOOh后，向吸水井4的水中加入汽油、柴油和渣油的混合油品3000mg/L(汽油、柴油和渣油的重量比为2 2 I)，模拟用水户2端泄漏油品的情况，并关闭过滤器5，加入混合油品后，循环水浊度升高，水面可见黄棕色油污覆盖，冷却水塔池、流量计等处均有油污不均匀附着。在12h后向吸水井4中加入除油剂(10克十二烷基二甲基苄基氯化铵、10克十四烷基二甲基苄基氯化铵、15克N，N- 二甲基十二胺、5克N，N- 二甲基十四胺、35克二乙醇椰子油酰胺与25克水的混合物)100mg/L，微生物营养物质(蛋白胨2g溶于60g水中，溶解均匀，加入尿素6g，乳酸30g，充分溶解，摇匀)4mg/L ;一直维持此浓度，试验进行400h结束试验。试验过程中，可见水体呈黄色浑浊，浊度逐渐升高，在试验进行300h，浊度达到最大，并开启过滤器5，目测系统内附着油消失，试验进行350h后，浊度为25NTU，直到试验结束。试验结果见表I。表I
权利要求
1.一种循环水的处理方法，所述循环水含有油类物质，其特征在于，该方法包括 (1)向循环水中加入除油剂并使循环水系统运行预定时间，使得粘附于循环水系统内壁上的油类物质被剥离，并使该被剥离的油类物质以及系统中存在的其它油类物质被分散在水中，得到分散有油类物质的循环水； (2)连续地或者间歇地将部分所述分散有油类物质的循环水从循环水系统中引出后，向该引出的循环水中加入絮凝剂，使得分散在循环水中的油类物质絮凝出水相； (3)将絮凝后的循环水进行油水分离，并将油水分离后的循环水再返回到所述循环水系统中。
2.根据权利要求I所述的处理方法，其中，该方法还包括检测步骤(I)的所述分散有油类物质的循环水的浊度，当继续加入所述除油剂后在预定时间段内所述分散有油类物质的循环水的浊度不再增加时，停止加入所述除油剂，然后再进行步骤(2)和步骤(3)。
3.根据权利要求I或2所述的处理方法，其中，所述除油剂选自C12-C16的烷基季铵盐、C10-C16的烷基叔胺和Cltl-C16的烷醇脂肪酰胺中的一种或多种。
4.根据权利要求I所述的处理方法，其中，步骤(2)中，从循环水系统中引出的部分所述分散有油类物质的循环水为循环水系统循环水量的1-20重量％。
5.根据权利要求2所述的处理方法，其中，该方法还包括检测步骤(3)的所述油水分离后的循环水的浊度，并根据该油水分离后的循环水的浊度来调整絮凝剂的加入量和絮凝时间。
6.根据权利要求5所述的处理方法，其中，絮凝剂的加入量和絮凝时间使得油水分离后的循环水的浊度在15NTU以下。
7.根据权利要求I所述的处理方法，其中，步骤(2)中，向该引出的循环水中加入絮凝齐U，使得分散在循环水中的油类物质絮凝出水相的条件包括絮凝的温度为10-50°c。
8.根据权利要求1、4、5和7中任意一项所述的处理方法，其中，所述絮凝剂选自无机絮凝剂、有机高分子絮凝剂和生物絮凝剂中的一种或多种；所述无机絮凝剂选自硫酸铝铵、三氯化铁、聚合氯化铝、聚合氯化硫酸铁、聚合硫酸氯化铝铁和聚硅酸中的一种或多种；所述有机高分子絮凝剂选自聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺烯烃衍生物、丙烯酰胺-氯化二甲基二烯丙基铵共聚物、丙烯酸-丙烯酰铵共聚物、胺甲基化聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、海藻酸钠、壳聚糖和羧甲基纤维素钠中的一种或多种。
9.根据权利要求I所述的处理方法，其中，步骤(3)中，所述油水分离的方法选自重力沉降法、旋流分离法和浮选法中的一种或多种。
10.根据权利要求I所述的处理方法，其中，该方法还包括在向循环水中加入除油剂之前、同时或之后，并在连续地或者间歇地将部分所述分散有油类物质的循环水从循环水系统中引出之前，向循环水中加入缓蚀剂、阻垢剂和杀菌剂。
全文摘要
本发明提供了一种循环水的处理方法，所述循环水含有油类物质，其中，该方法包括(1)向循环水中加入除油剂并使循环水系统运行预定时间，使得粘附于循环水系统内壁上的油类物质被剥离，并使该被剥离的油类物质以及系统中存在的其它油类物质被分散在水中，得到分散有油类物质的循环水；(2)连续地或者间歇地将部分所述分散有油类物质的循环水从循环水系统中引出后，向该引出的循环水中加入絮凝剂，使得分散在循环水中的油类物质絮凝出水相；(3)将絮凝后的循环水进行油水分离，并将油水分离后的循环水再返回到所述循环水系统中。本发明的方法将除油和排油的方法有机组合，能够将泄漏的油品快速的、有效的排出循环水系统，实现了工业循环水系统泄漏油品背景下的循环水系统稳定运行，同时改善了循环水的水质。
文档编号C02F9/04GK102786163SQ20111012923
公开日2012年11月21日 申请日期2011年5月18日 优先权日2011年5月18日
发明者傅晓萍, 李本高 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院