专利名称：一种含盐、含氯离子的废水的处理方法
技术领域：
本发明涉及一种含盐、含氯离子的废水的处理方法。
背景技术：
在工业生产和生活过程中常会产生一类高含盐、高含氯离子的废水，如炼厂中的电脱盐废水、工业反渗透处理过程中产生的浓水、采油过程中产生的高含盐、含油废水以及染料行业中的高含盐印染废水等。通常情况下，该类废水中的盐含量使得废水的电导率高达上万μ S，其氯离子含量也大于1000mg/L，而且废水中 的有机物大多难于降解。由于该类废水本身的可生化性较差加上废水的盐含量和氯离子含量过高，而抑制了微生物的生长，所以难于采油常规的生化方法进行处理，而采用絮凝、过滤、膜处理、蒸馏等方法的处理效果又较差，且成本过高，因此，在工业上并不可行。因而，长期以来，高含盐、高含氯离子废水的处理一直是环境治理中的难点之一。因采用电催化氧化技术处理高含盐、高含氯离子废水具有处理效果好、处理方法简单、成本低廉的优点而得到了广泛的研究。如CN101723486A公开了一种采用电化学催化法处理高含盐、高含氯的废水的方法，该方法包括将待处理的含盐、含氯离子废水进入电化学反应器中，在反应器中加入还原态金属离子催化剂，接通反应器阴电极、阳电极上的电源，使废水中的有机物发生氧化反应。但是该方法的催化剂投加量较大、废渣的产生量多，而且对废水的处理效果不稳定。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的废水处理方法的处理效果不稳定，且催化剂的投加量较大、废渣的产生量多的缺陷，提供一种能够有效并稳定的对含盐、含氯离子废水进行处理的方法，该方法的催化剂投加量小、废渣的产生量小，并能够有效的降低废水的C0D，提闻废水的可生化性。本发明的发明人发现，采用现有技术的电化学催化氧化的方法对废水进行处理的过程中，会有部分金属离子催化剂在反应过程中生成了沉淀物而不能再参与到电催化的反应中从而严重影响了金属离子催化剂的催化效果，而影响了废水的处理效果。本发明的发明人通过在废水的处理过程中采用催化剂保护剂，以达到显著减少沉淀物形成几率的目的。为了实现上述目的，本发明提供了一种含盐、含氯离子的废水的处理方法，其中，该方法包括将所述废水、催化剂和催化剂保护剂在电化学催化氧化条件下进行混合处理，使得处理后的废水B/C > O. 3，然后将处理后的废水进行固液分离；所述催化剂为金属离子催化剂；所述催化剂保护剂能够提高催化剂的利用率。本发明提供的废水处理方法利用电化学催化原理，在将废水进行处理的过程中，通过采用催化剂保护剂能够显著减少或防止金属离子催化剂生成沉淀的几率，即，提高了催化剂的利用率，从而能够充分利用所述催化剂，使之具有更好更稳定的处理效果。而且，可以减少补加催化剂的量，甚至无需补加催化剂，从而降低了废水的处理成本。再者，废渣的产生量也相应减少，在满足环保要求的同时，还降低了废渣的处理成本。本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式
部分予以详细说明。
具体实施例方式以下将对本发明的具体实施方式
进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式
仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。按照本发明，所述废水的处理方法包括该方法包括将所述废水、催化剂和催化剂保护剂在电化学催化氧化条件下进行混合处理，使得处理后的废水的B/C > O. 3，优选情况下，使得处理后的废水的B/C为>0. 35 ;然后将处理后的废水进行固液分离；所述催化剂为金属离子催化剂；所述催化剂保护剂能够提高催化剂的利用率。
按照本发明，将所述废水、催化剂和催化剂保护剂在电化学催化氧化条件下进行混合处理的方法只要能够保证在电化学催化氧化条件下，利用催化剂进行电催化氧化产生自由基，进而降解废水中的有机物，达到改善废水的可生化性(即，提高废水的B/C的值)，降低废水的COD值的目的即可。优选情况下，所述混合处理的方法包括将所述废水、催化剂和催化剂保护剂置于具有阳极和阴极的电化学反应器中，接通所述反应器阳极和阴极的电源，将废水、催化剂和催化剂保护剂在电化学催化氧化条件下进行混合处理。在所述电化学反应器的阳极，废水中的氯离子被氧化成氯气，氯气溶解于水中生成次氯酸，次氯酸在催化剂的作用下产生自由基(例如，羟基自由基)，从而能够降解废水中的有机物。按照本发明，所述电化学催化氧化条件以及催化剂和催化剂保护剂的用量只要能够满足使得到的处理后的废水的B/C > O. 3，优选情况下，使得处理后的废水的B/C > O. 35即可，更优选情况下，使得到的处理后的废水的COD值达到60mg/L以下。其中，所述电化学催化氧化条件可以为水处理领域的常规的电化学催化氧化条件，例如，所述电化学氧化条件可以包括电流强度为O. l-1000A/m2，优选为l-500A/m2。所述混合处理的时间没有特别限定，只要能够充分使废水中的有机物氧化以提高废水的可生化性，并优选降低废水的COD值即可，优选情况下，所述混合处理的时间可以为10-90分钟，进一步优选情况下，所述混合处理的时间为30-60分钟。按照本发明，为了能够使废水的催化氧化效果更好，所述废水的pH值为1-7，更优选为2-6。按照本发明，所述电化学反应器的阳极和阴极可以为本领域常规的应用于电化学催化氧化反应的反应器的阳极和阴极，例如，所述阳极可以选自Sn02/Ti、Pb02/Ti、Pt、石墨、活性炭纤维和不锈钢中的一种；优选为Sn02/Ti或Pb02/Ti ;所述阴极可以为不锈钢电极。按照本发明，所述金属离子催化剂可以为水处理领域常用的各种能够起到催化废水中的可催化物质(如氯离子)的氧化从而生成氧化性更强的自由基，如羟基自由基的催化剂，优选情况下，所述金属离子催化剂中的金属可以选自Fe、Mn、Ni、Co、Cd、Cu、Ag、Cr和Zn中的一种或多种。例如，所述金属离子催化剂可以为上述金属的硫酸盐、硝酸盐、氯化物以及磷酸盐等中的一种或多种。更优选情况下，所述金属离子催化剂为三价铁盐和/或亚铁盐。例如，可以选自三氯化铁、硫酸铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁、硝酸铁中的一种或多种。优选情况下，所述金属离子催化剂中的金属离子与废水中氯离子的摩尔比可以为
O.001-10 1，更优选情况下，所述金属离子催化剂中的金属离子与废水中氯离子的摩尔比为 O. 005-5 I。按照本发明，所述催化剂保护剂为能够提高催化剂的利用率的任何催化剂保护齐U。换言之，在废水的处理过程中，在催化剂保护剂的作用下减少了金属离子催化剂生成氢氧化物的几率，能够起到减少或防止所述金属离子催化剂生成沉淀物的作用，并能够保证所述金属离子催化剂充分参与电化学催化氧化反应。优选情况下，所述催化剂保护剂选自乙二胺四乙酸、乙酸、草酸、柠檬酸和次氮基三乙酸中的一种或多种。优选情况下，所述金属离子催化剂与所述催化剂保护剂的质量比可以为 I 0.03-10，更优选情况下，所述金属离子催化剂与所述催化剂保护剂的质量比为I 0.05-2。本发明的发明人发现，当所述催化剂保护剂选自乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、草酸和柠檬酸中的任意两种配合使用时，能够进一步提高其防止催化剂产生沉淀物的作用，其中，乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、草酸和柠檬酸中的任意两种的质量比优选为
O.1-10 I。按照本发明，将废水进行固液分离的方法可以为本领域常规的各种固液分离的方法，例如，重力沉降、离心分离或者过滤等方法。其具体操作方法和条件为本领域技术人员所公知，例如，所述固液分离的温度可以为常温(20-40°C )，固液分离的时间只要能够保证可以充分分离杂质以满足处理后废水的悬浮物值要求即可，通常情况下，固液分离的时间可以为5-600分钟，优选为10-120分钟。为了更利于固相与液相的充分分离，在将所述废水、金属离子催化剂和催化剂保护剂在电化学催化氧化条件下进行混合处理后，进行固液分离之前，调节所述废水的PH值为6-9，优选6. 5-7. 5。所述调节废水pH值的方法可以为本领域常规的方法，例如，加入酸或者碱进行调节，酸或者碱的浓度和用量可以根据实际需要调整，只要保证将废水的PH值调节至6-9，优选为6. 5-7. 5即可。按照本发明，所述废水可以是各种含盐、含氯离子的废水，例如，炼厂中的电脱盐废水、工业反渗透处理过程中产生的浓水、采油过程中产生的高含盐、含油废水以及染料行业中的高含盐印染废水等，通常情况下，所述废水的B/C ( O. 3，废水的COD值通常为200-800mg/L，对于较难处理的废水，其B/C通常小于O. I ;所述废水的电导率为300-200000 μ S，优选为500-150000 μ s ;所述废水中的氯离子浓度为100-200000mg/L，优选为 300-150000mg/L。本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式
中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。下面将对本发明的实施例进行进一步的详细描述。
下述实施例中，废水的COD的测定方法为重铬酸盐法(GB11914-89)，BOD的测定方法为稀释接种法(GB/T 7488-1987)。废水的电导率的测定方法采用玻璃电极法(GB/T18570. 9-2005)，氯离子的测定方法采用硝酸银滴定法(GBl 1896-89)。实施例I本实施例用于说明本发明提供的含盐、含氯离子废水的处理方法。本实施例处理的废水为某油田三采废水，所述废水的电导率为9000 μ S，氯离子浓度为 2000mg/L。用硫酸水溶液(质量百分比浓度为98% )将上述待处理的废水的pH值调节为4，置于电化学反应器中(阳极为Sn02/Ti，阴极为不锈钢；电流强度为200A/m2)，并向所述废水中加入金属离子催化剂氯化亚铁(所述二价铁离子与废水中氯离子的摩尔比为O. 05 I)和催化剂保护剂乙二胺四乙酸和柠檬酸(质量比为2 I)(催化剂与催化剂保护剂的质量 比为I : 0.5)，并混合均匀，在所述电化学反应器中的停留时间为40分钟。用氢氧化钠水溶液(质量百分比浓度为30% )将上述经过电化学催化氧化处理后的废水的PH值调节至6. 5，并置于絮凝池中进行重力沉降，以进行固液分离，停留时间为20分钟。处理前后的废水水质指标如表I所示。对比例I本对比例用于说明废水处理的参比方法。按照实施例I的方法处理废水，不同的是，不向废水中加入催化剂保护剂，且催化剂氯化亚铁的加入量改变(所述二价铁离子与废水中氯离子的摩尔比为O. I I)。处理前后的废水水质指标如表I所不。表I
废水水质指标 C0D(mg/L)B/C
处理前600α
对比例I100023
实施例I90038从表I的结果可以看出，采用本发明的方法处理后的废水的COD的去除率达到85%，而对比例I的COD去除率仅为83% ;采用本发明的方法处理后的废水的B/C比达到
O.38，而对比例I仅为O. 23，且本发明的方法所投加的催化剂的量更少。实施例2本实施例用于说明本发明提供的含盐、含氯离子废水的处理方法。本实施例处理的废水为某炼厂的电脱盐废水，所述废水的电导率为8000 μ S，氯离子浓度为1800mg/L。用盐酸水溶液(质量百分比浓度为30% )将上述待处理的废水的pH值调节为5，置于电化学反应器中(阳极为Pb02/Ti，阴极为不锈钢；电流强度为150A/m2)，并向所述废水中加入催化剂氯化亚铁(所述二价铁离子与废水中氯离子的摩尔比为O. 01 I)和催化剂保护剂乙二胺四乙酸和草酸(质量比为3 I)(催化剂与催化剂保护剂的质量比为I O. 08)，并混合均匀，在所述电化学反应器中的停留时间为60分钟。用碳酸钠水溶液(质量百分比浓度为35% )将上述经过电化学催化氧化处理后的废水的PH值调节至7，并置于絮凝池中进行重力沉降，以进行固液分离，停留时间为20分钟。处理前后的废水水质指标如表2所示。对比例2本对比例用于说明废水处理的参比方法。按照实施例2的方法处理废水，不同的是，不向废水中加入催化剂保护剂，且催化剂氯化亚铁的加入量改变(所述二价铁离子与废水中氯离子的摩尔比为O. 08 I)。处理前后的废水水质指标如表2所示。表权利要求
1.一种含盐、含氯离子的废水的处理方法，其特征在于，该方法包括将所述废水、催化剂和催化剂保护剂在电化学催化氧化条件下进行混合处理，使得处理后的废水的B/C >O. 3，然后将处理后的废水进行固液分离；所述催化剂为金属离子催化剂；所述催化剂保护剂能够提高催化剂的利用率。
2.根据权利要求I所述的方法，其中，所述混合处理的方法包括将所述废水、催化剂和催化剂保护剂置于具有阳极和阴极的电化学反应器中，接通所述反应器的阳极和阴极的电源，将废水、催化剂和催化剂保护剂在电化学催化氧化条件下进行混合处理。
3.根据权利要求I或2所述的方法，其中，所述电化学催化氧化条件包括电流强度为O. l-1000A/m2 ;混合处理的时间为10-90分钟。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述电流强度为l-500A/m2;所述混合处理的时间为30-60分钟。
5.根据权利要求2所述的方法，其中，所述阳极选自Sn02/Ti、Pb02/Ti、Pt、石墨、活性炭纤维和不锈钢中的一种；所述阴极为不锈钢电极。
6.根据权利要求I或2所述的方法，其中，所述废水的pH值为1-7。
7.根据权利要求I所述的方法，其中，所述金属离子催化剂中的金属离子与废水中的氯离子的摩尔比为O. 001-10 I。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述金属离子催化剂中的金属离子与废水中氯离子的摩尔比为O. 005-5 I。
9.根据权利要求I所述的方法，其中，所述金属离子催化剂与所述催化剂保护剂的质量比为 I O. 03-10。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述金属离子催化剂与所述催化剂保护剂的质量比为I O. 05-2。
11.根据权利要求I所述的方法，其中，所述金属离子催化剂中的金属选自Fe、Mn、Ni、Co、Cd、Cu、Ag、Cr和Zn中的一种或多种。
12.根据权利要求1、2、9和10中任意一项所述的方法，其中，所述催化剂保护剂选自乙二胺四乙酸、乙酸、草酸、柠檬酸和次氮基三乙酸中的一种或多种。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述催化剂保护剂选自乙二胺四乙酸、乙酸与草酸和柠檬酸中的任意两种，任意两种的质量比为O. 1-10 I。
14.根据权利要求I或2所述的方法，其中，所述废水的电导率为500-200000μ S，所述废水中的氯离子浓度为300-200000mg/L。
全文摘要
本发明公开了一种含盐、含氯离子的废水的处理方法，其中，该方法包括将所述废水、催化剂和催化剂保护剂在电化学催化氧化条件下进行混合处理，使得处理后的废水的B/C＞0.3，然后将处理后的废水进行固液分离；所述催化剂为金属离子催化剂；所述催化剂保护剂能够提高催化剂的利用率。本发明提供的方法的催化剂投加量小、废渣的产生量小，并能够有效的降低废水的COD，提高废水的可生化性。
文档编号C02F1/58GK102951706SQ201110236908
公开日2013年3月6日 申请日期2011年8月17日 优先权日2011年8月17日
发明者高峰, 杨青 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院