专利名称：用于水处理的核壳结构复合滤料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于水净化处理的滤料，具体涉及一种用于水处理的核壳结构复合滤料及其制备方法。
背景技术：
改革开放三十多年来，我国经济发展迅速，但环境污染日益严重，尤其是饮用水污染尤为突出。据世界卫生组织(WHO)调查表明，由于饮用水不良水质导致的消化疾病、传染病、各种皮肤病、糖尿病、癌症、结石病、心血管病等多达50多种，全世界80%的疾病和50% 的儿童死亡都与饮用水水质不良有关。为保证全国人民饮用水安全，我国政府在2007年发布并实施强制性国家《生活饮用水卫生标准》(GB5749 - 2006)。一般来说，饮用水中可能存在的杂质和污染物主要包括一些悬浮物、胶体物质和溶解性物质，其中以细菌、病毒、余氯以及砷、铅、镉、铬等重金属离子对人体健康的危害最大。因此，水处理过程中，去除上述各类有害物质是关键。目前，被广泛采用的净水材料主要有活性炭为代表的多孔材料、分子筛类材料和KDF类材料等。活性炭类多孔材料一般具有发达的孔隙结构、比表面积大、活性高，这类材料一般都具有很强的吸附作用，其滤水原理主要是物理吸附，在滤水领域内有非常广泛的应用。能有效吸附水中的游离氯、酚、硫、油、胶质、农药残留物和其他有机污染以及有机溶剂，有很强的脱色、除臭去异味作用。但是，在活性炭表面吸附的有机物容易滋生细菌，导致出水中细菌超标，而且对重金属离子的吸附效果一般。分子筛是指具有网状结构的天然或人工合成的化学物质。如交联葡聚糖、沸石等， 当作为层析介质时，可按分子大小对混合物进行分级分离。此类材料也具有比较丰富的微孔，具有一定的物理吸附能力，同时还具有离子交换的能力，能有效去除水中的大部分金属离子。这类材料最大的优点是可再生利用，但是，也容易滋生细菌，导致出水中细菌超标，而且其吸附能力较差。KDF材料是一种高纯度的铜锌合金材料，通过电化学氧化_还原(电子转移)反应有效地减少或除去水中的氯和重金属，并抑制水中微生物的生长繁殖，同时还可有效减少矿物结垢，是目前较为理想的水处理方法之一。但KDF材料在滤水时与水的接触面较小，不适合高流速下应用，同时由于其所用材料为高纯铜和锌，成本非常高，极大地限制了推广使用。目前，关于水处理用净水材料的专利文献也有不少。例如1、申请号为 02136614. 4、发明名称为“一种用于水处理的高强陶质颗粒滤料及其制造方法”的发明专利，该发明专利公开了一种以高岭土、麦饭石、膨润石、页岩等任意一种或两种以上材料混合，辅以外加剂烧制而成的陶质颗粒滤料。该发明主要是利用高岭土、麦饭石等材料的吸附作用达到净水目的，其不足之处在于该滤料表层吸附有机物之后容易滋生细菌，导致出水中细菌超标，而且该滤料对重金属离子的去除效果并不明显。2、申请号为200310110076. 1、 200310110078. 0和200310110077. 6三项发明专利分别公开了一种以高分子材料为填充剂、纳米滤料为过滤体，制成层状圆形、卷曲筒状和片状的净水材料，用于去除水中的重金属、有机物、病毒和细菌等，这种净水材料功能多，净水效果比较好，但由于大量使用高分子材料作为填充剂，在水中长期使用稳定性下差，会影响其净水效果。3、申请号为 200610034167. 5、发明名称为“多元金属簇净水材料及其制备方法和应用”的发明专利，该发明专利公开了一种由多孔氧化硅、活性白土、多孔氧化铝、分子筛、活性炭、硅藻土中的任一种或多种，结合银、铜、锌、稀土中的两种或两种以上的金属制成的多元金属簇净水材料， 吸附能力强，净水能力全面，是一种优良的净水材料，其不足之处在于成本较高，且粒径大小、孔径大小无法自由调节，应用范围较小。
发明内容
本发明的目的是克服目前现有净水材料存在的不足之处，提供一种用于水处理的核壳结构复合滤料及其制备方法。通过本发明技术方案制备的核壳结构复合滤料用于水处理，兼具物理吸附和电化学氧化-还原特性，能有效去除水中游离氯、酚、硫、油、胶质、农药残留物和其他有机污染以及有机溶剂，并能有效去除重金属离子，抑制水中微生物的生长繁殖。为了解决上述问题，本发明采用的技术方案是
本发明提供一种用于水处理的核壳结构复合滤料，所述核壳结构复合滤料包括内核和外壳，内核为由粘土、活性炭、氢氧化钙和液体石蜡制成的多孔状颗粒物料，外壳为铜锌合
金层ο根据上述的用于水处理的核壳结构复合滤料，所述铜锌合金层的厚度为纳米级， 其铜锌合金层的厚度为1 10nm。一种用于水处理的核壳结构复合滤料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤
a、以粘土、活性炭、氢氧化钙和液体石蜡为基本原料，按照粘土、活性炭、氢氧化钙和液体石蜡四者之间重量比为70 80 :5 10 :10 15 5 10的比例配制四种基本原料，首先将配制的四种原料进行充分混合，混合后进行研磨，将研磨后的混合物料干燥至恒重，然后进行煅烧，煅烧温度为900 1300°C，煅烧时间为6 12小时，煅烧后得到多孔状颗粒物料；
b、将铜、锌金属源物质溶解于水中，然后加入步骤a得到的多孔状颗粒物料，在80 100°C条件下进行充分搅拌混合，使铜、锌金属源中的铜、锌离子附着在多孔状颗粒物料表面，然后将所得附着有铜、锌离子的多孔状颗粒物料进行烘干，烘干至恒重，得到表面附着有铜、锌金属离子的多孔状颗粒物料；
所述多孔状颗粒物料与铜、锌金属源二者之间的重量比例为80 90 10 20，所述铜、锌金属源二者之间的混合摩尔比为1:1 ；
c、将步骤b得到的表面附着有铜、锌金属离子的多孔状颗粒物料置于还原气氛中进行煅烧，煅烧温度为500 800°C，煅烧时间为3 6小时，煅烧后得到产品用于水处理的核壳结构复合滤料，所得产品包括内核和外壳，内核为由粘土、活性炭、氢氧化钙和液体石蜡制成的多孔状颗粒物料，外壳为铜锌合金层。根据上述的用于水处理的核壳结构复合滤料的制备方法，步骤a中所述粘土为高岭土。
根据上述的用于水处理的核壳结构复合滤料的制备方法，步骤a中所述研磨后混合物料的细度为30 80目；所述将研磨后的混合物料干燥至恒重，其干燥温度为100 120°C。根据上述的用于水处理的核壳结构复合滤料的制备方法，步骤b中所述铜、锌金属源为可溶解于水的铜、锌金属盐；所述将铜、锌金属源物质溶解于水中时，铜、锌金属源二者总重量与水之间的加入量比例为10 30重量份1000mL。根据上述的用于水处理的核壳结构复合滤料的制备方法，步骤b中所述将所得附着有铜、锌离子的多孔状颗粒物料进行烘干，其烘干温度为110 130°c。根据上述的用于水处理的核壳结构复合滤料的制备方法，步骤c中所述还原气氛为氢气还原气氛。本发明的积极有益效果
1、本发明产品用于水处理的核壳结构复合滤料，兼具物理吸附和电化学氧化-还原特性，能有效去除水中游离氯、酚、硫、油、胶质、农药残留物和其他有机污染以及有机溶剂，并能有效去除重金属离子，抑制水中微生物的生长繁殖。2、本发明产品用于水处理的核壳结构复合滤料是一种复合功能净水材料。一方面，在本发明产品复合滤料颗粒表面具有非常发达的孔隙结构，比表面积大，有很强的物理吸附固定能力；另一方面，在本发明产品复合滤料颗粒表面覆盖有一层厚度为纳米级的铜、 锌金属层，从而形成纳米级的微观原电池，具有类似KDF材料的氧化还原性质。3、与现有水处理滤料相比，本发明产品用于水处理的核壳结构复合滤料具有以下优点
a、本发明产品复合滤料结合了多孔滤料和KDF滤料的功能于一身，既具有强大的物理吸附能力，又具有氧化_还原功能。b、本发明产品复合滤料表面的铜、锌金属层具有杀菌、抑菌功能，可有效克服传统多孔滤料在单独使用时，其表面吸附的有机物容易滋生细菌、导致出水细菌含量增加的弊端。C、本发明产品复合滤料具有非常丰富的孔隙结构，滤水时与水的接触面积大，可克服KDF滤料单独使用时与水接触面积小的弊端。d、本发明产品复合滤料表面的铜锌金属层厚度为纳米级，表面活性高，具有比传统KDF滤料更强的氧化_还原作用。e、本发明产品复合滤料粒径和孔径可根据实际需求进行自由调节，适用范围较四
图1实施例1步骤a中所得多孔状颗粒物料的扫描电子显微镜(SEM)图片； 图2实施例1步骤c中所得产品核壳结构复合滤料的扫描电子显微镜(SEM)图片。五具体实施例方式
以下实施例仅为了进一步说明本发明，并不限制本发明的内容。实施例1
本发明用于水处理的核壳结构复合滤料，所述核壳结构复合滤料包括内核和外壳，内核为由粘土、活性炭、氢氧化钙和液体石蜡制成的多孔状颗粒物料，外壳为纳米级铜锌合金层。纳米级铜锌合金层的厚度为1 lOnm。本发明用于水处理的核壳结构复合滤料的制备方法，所述制备方法的详细步骤如下
a、以粘土、活性炭、氢氧化钙和液体石蜡为基本原料，按照粘土、活性炭、氢氧化钙和液体石蜡四者之间重量比为70 5 15 10的比例配制四种基本原料，首先将配制的四种原料进行充分混合，混合后进行研磨，研磨后混合物料过40目分样筛进行筛分，将筛分后的混合物料在100°C条件下干燥至恒重，然后采用烧结炉进行煅烧，煅烧温度为900°C，煅烧时间为6小时，煅烧后得到多孔状颗粒物料；
b、将20g硝酸铜和硝酸锌混合物溶解IOOOmL去离子水中，硝酸铜和硝酸锌混合时的摩尔比为1:1，然后加入80g步骤a得到的多孔状颗粒物料，在80°C条件下进行充分搅拌混合，使硝酸铜和硝酸锌中的铜、锌离子附着在多孔状颗粒物料表面，然后将所得附着有铜、 锌离子的多孔状颗粒物料进行烘干，在120°C条件下烘干至恒重，得到表面附着有铜、锌金属离子的多孔状颗粒物料；
c、将步骤b得到的表面附着有铜、锌金属离子的多孔状颗粒物料置于氢气还原气氛中采用烧结炉进行煅烧，煅烧温度为500°C，煅烧时间为3小时，煅烧后得到产品用于水处理的核壳结构复合滤料。实施例2 与实施例1基本相同，不同之处在于
本发明用于水处理的核壳结构复合滤料的制备方法与实施例1不同之处在于 步骤a中按照粘土、活性炭、氢氧化钙和液体石蜡四者之间重量比为80 5 10 :5的比例配制四种基本原料，将筛分后的混合物料在120°C条件下干燥至恒重； 步骤b中在90°C条件下进行充分搅拌混合。实施例3 与实施例1基本相同，不同之处在于
本发明用于水处理的核壳结构复合滤料的制备方法与实施例1不同之处在于 步骤a中按照粘土、活性炭、氢氧化钙和液体石蜡四者之间重量比为80 5 10 5的比例配制四种基本原料，将筛分后的混合物料在120°C条件下干燥至恒重，煅烧温度为 1300°C，煅烧时间为12小时；
步骤b中在IOCTC条件下进行充分搅拌混合。实施例4 与实施例1基本相同，不同之处在于
本发明用于水处理的核壳结构复合滤料的制备方法与实施例1不同之处在于 步骤a中按照粘土、活性炭、氢氧化钙和液体石蜡四者之间重量比为80 5 10 :5的比例配制四种基本原料，研磨后混合物料过60目分样筛，将筛分后的混合物料在120°C条件下干燥至恒重，煅烧温度为110(TC，煅烧时间为6小时；
步骤b中将IOg硝酸铜和硝酸锌混合物溶解IOOOmL去离子水中，然后加入90g步骤 a得到的多孔状颗粒物料。实施例5 与实施例1基本相同，不同之处在于
本发明用于水处理的核壳结构复合滤料的制备方法与实施例1不同之处在于 步骤a中研磨后混合物料过60目分样筛，将筛分后的混合物料在120°C条件下干燥至恒重，煅烧温度为110(TC，煅烧时间为6小时；
步骤b中将IOg乙酸铜和乙酸锌混合物溶解1000m L去离子水中，然后加入90g步骤a得到的多孔状颗粒物料。实施例6 与实施例1基本相同，不同之处在于
本发明用于水处理的核壳结构复合滤料的制备方法与实施例1不同之处在于 步骤a中研磨后混合物料过60目分样筛，将筛分后的混合物料在120°C条件下干燥至恒重，煅烧温度为110(TC，煅烧时间为6小时；
步骤b中将IOg乙酸铜和乙酸锌混合物溶解1000m L去离子水中，然后加入90g步骤 a得到的多孔状颗粒物料；
步骤c中煅烧温度为600°C，煅烧时间为4小时。实施例7 与实施例1基本相同，不同之处在于
本发明用于水处理的核壳结构复合滤料的制备方法与实施例1不同之处在于 步骤a中按照粘土、活性炭、氢氧化钙和液体石蜡四者之间重量比75 8 12 :7的比例配制四种基本原料，研磨后混合物料过60目分样筛，将筛分后的混合物料在110°C条件下干燥至恒重，煅烧温度为IOOiTC，煅烧时间为7小时；
步骤b中将15g乙酸铜和乙酸锌混合物溶解1000m L去离子水中，然后加入85g步骤 a得到的多孔状颗粒物料，在90°C条件下进行充分搅拌混合； 步骤c中煅烧温度为700°C，煅烧时间为5小时。实施例8 与实施例1基本相同，不同之处在于
本发明用于水处理的核壳结构复合滤料的制备方法与实施例1不同之处在于 步骤a中按照粘土、活性炭、氢氧化钙和液体石蜡四者之间重量比78 6 14 9的比例配制四种基本原料，研磨后混合物料过60目分样筛，将筛分后的混合物料在110°C条件下干燥至恒重，煅烧温度为1150°C，煅烧时间为10小时；
步骤b中将18g硝酸铜和硝酸锌混合物溶解1000m L去离子水中，然后加入82g步骤 a得到的多孔状颗粒物料；
步骤c中煅烧温度为800°C，煅烧时间为6小时。
权利要求
1.一种用于水处理的核壳结构复合滤料，其特征在于所述核壳结构复合滤料包括内核和外壳，内核为由粘土、活性炭、氢氧化钙和液体石蜡制成的多孔状颗粒物料，外壳为铜锋合金层O
2.根据权利要求1所述的用于水处理的核壳结构复合滤料，其特征在于所述铜锌合金层的厚度为纳米级，其铜锌合金层的厚度为1 lOnm。
3.一种用于水处理的核壳结构复合滤料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤a、以粘土、活性炭、氢氧化钙和液体石蜡为基本原料，按照粘土、活性炭、氢氧化钙和液体石蜡四者之间重量比为70 80 :5 10 10 15 :5 10的比例配制四种基本原料，首先将配制的四种原料进行充分混合，混合后进行研磨，将研磨后的混合物料干燥至恒重，然后进行煅烧，煅烧温度为900 1300°C，煅烧时间为6 12小时，煅烧后得到多孔状颗粒物料；b、将铜、锌金属源物质溶解于水中，然后加入步骤a得到的多孔状颗粒物料，在80 100°C条件下进行充分搅拌混合，使铜、锌金属源中的铜、锌离子附着在多孔状颗粒物料表面，然后将所得附着有铜、锌离子的多孔状颗粒物料进行烘干，烘干至恒重，得到表面附着有铜、锌金属离子的多孔状颗粒物料；所述多孔状颗粒物料与铜、锌金属源二者之间的重量比例为80 90 10 20，所述铜、锌金属源二者之间的混合摩尔比为1:1 ；c、将步骤b得到的表面附着有铜、锌金属离子的多孔状颗粒物料置于还原气氛中进行煅烧，煅烧温度为500 800°C，煅烧时间为3 6小时，煅烧后得到产品用于水处理的核壳结构复合滤料。
4.根据权利要求3所述的用于水处理的核壳结构复合滤料的制备方法，其特征在于 步骤a中所述粘土为高岭土。
5.根据权利要求3所述的用于水处理的核壳结构复合滤料的制备方法，其特征在于 步骤a中所述研磨后混合物料的细度为30 80目；所述将研磨后的混合物料干燥至恒重， 其干燥温度为100 120°C。
6.根据权利要求3所述的用于水处理的核壳结构复合滤料的制备方法，其特征在于 步骤b中所述铜、锌金属源为可溶解于水的铜、锌金属盐；所述将铜、锌金属源物质溶解于水中时，铜、锌金属源二者总重量与水之间的加入量比例为10 30重量份1000mL。
7.根据权利要求3所述的用于水处理的核壳结构复合滤料的制备方法，其特征在于 步骤b中所述将所得附着有铜、锌离子的多孔状颗粒物料进行烘干，其烘干温度为110 130°C。
8.根据权利要求3所述的用于水处理的核壳结构复合滤料的制备方法，其特征在于 步骤c中所述还原气氛为氢气还原气氛。
全文摘要
本发明公开了一种用于水处理的核壳结构复合滤料。本发明核壳结构复合滤料包括内核和外壳，内核为由粘土、活性炭、氢氧化钙和液体石蜡制成的多孔状颗粒物料，外壳为铜锌合金层。其制备方法为首先将粘土、活性炭、氢氧化钙和液体石蜡四种原料进行混合、研磨，研磨后干燥至恒重，干燥后进行煅烧，得到多孔状颗粒物料；将得到的多孔状颗粒物料加入水中，并加入铜、锌金属源进行充分搅拌混合，混合后烘干，得到附着有金属离子的多孔状颗粒物料，最后在还原气氛下进行煅烧，得到本发明产品核壳结构复合滤料。本发明产品核壳结构复合滤料兼具物理吸附和电化学氧化-还原特性，能有效去除水中游离氯、酚、硫、油、胶质、农药残留物和其他有机污染以及有机溶剂，有效去除重金属离子，并抑制水中微生物的生长繁殖。
文档编号C02F1/28GK102500167SQ20111034103
公开日2012年6月20日 申请日期2011年11月2日 优先权日2011年11月2日
发明者张利军, 张胜利, 韩祥军 申请人:郑州金石环境技术有限公司