专利名称：一种去除水中三价锑的廉价吸附剂及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及饮用水水源的净化和重金属污染治理技术领域，具体涉及一种去除水中三价锑的吸附剂及其制备方法与应用。
背景技术：
锑是一种广泛分布的有毒元素，主要存在于自然界的含锑矿物中，如辉锑矿 (Sb2&)，铺华矿(Sl3203)。由于其导热导电性能不高，广泛应用于半导体合金、电池、润滑剂、 弹药、电缆包皮、玻璃、焊接合金等工业领域。含锑工业废水的排放、锑矿的开采、冶炼过程中排放的“三废”、垃圾填埋场的渗滤液以及含锑岩石的水蚀和风化是造成水体锑污染的重要原因。
锑(Sb)不是生物体必需的元素，Sb与蛋白质内的巯基(-SH)具有很强的亲和力， 能够抑制某些巯基酶如琥珀酸氧化酶的活性，干扰体内蛋白质及糖的代谢，损害肝脏、心脏及神经系统，还对粘膜产生刺激作用。基于锑的毒性，欧盟和美国环保署均将锑列为优先控制污染物，日本环卫厅也将其列为密切关注污染物。世界上许多国家对锑的浓度都制定了严格的环境标准，如欧盟将饮用水中锑的最大允许浓度定为5 μ g/L，美国环保署制定的最高指标值为6 μ g/L,日本则为2 μ g/L。我国《生活饮用水卫生标准(GB5749-2006)》中也将锑的限定浓度定为5 μ g/L。
我国锑矿储量和产量均居于世界首位，但开采技术的落后造成锑污染的日益严重。何孟常等人(Sci Total Environ，1999，243 对4，149 155)曾调查到“世界锑都”湖南省锡矿山周围的土壤、水体及植被都受到了污染，河水和井水中锑浓度分别为0. 037 0. 063mg/L和24. 02 42. 03mg/L。锑污染对水生态系统、饮用水安全、农作物安全和人类健康构成了严重的威胁。锑的价态在自然界中主要以Sb3+、Sb5+和Sb3_的形式存在，其中负三价的氢化物在自然界中不稳定，易氧化分解成金属和水，Sb3+、Sb5+化合物较稳定，因锑的毒性与价态有关，三价锑的毒性比五价锑高十倍，所以如何处理在自然界稳定存在且毒性较大的三价锑是迫切需要解决的问题之一。
目前去除水体中锑的方法主要有氧化还原法、混凝沉淀法、溶液萃取法、离子交换法和吸附法，其中吸附法是最为经济有效的方法之一。吸附法中常使用的吸附剂是活性炭， 虽然其处理效果较好，但需要定期更换，操作管理麻烦，成本较高。
谷壳是稻谷等农作物的副产物，富含木质素、纤维素、半纤维素和硅元素等。2011 年全世界生产稻谷7. 21亿吨，谷壳占其中的1/5。在我国，稻谷的播种面积常年为四00 3300万公顷左右，占我国粮食总面积的30%;稻谷年产量1. 8 2亿吨，占我国粮食总产量的40%。大部分谷壳通过燃烧为工业生产提供蒸汽，而所剩的灰烬则可以收集起来，即为谷壳灰。谷壳灰具有产量大、成本低等优点，同时经过煅烧后会形成特有的介孔，可考虑作为新型的廉价的吸附材料。发明内容
本发明提供了一种去除水中三价锑的廉价吸附剂，工艺简单、吸附效果好、无二次污染。
一种去除水中三价锑的廉价吸附剂，是稻谷谷壳经煅烧形成的粉末状吸附剂。
上述去除水中三价锑的廉价吸附剂的制备方法，包括如下步骤
(1)清洗稻谷谷壳，去除谷壳表面的污垢、杂质；
(2)将清洗干净的谷壳干燥、煅烧、冷却，得到去除水中三价锑的廉价吸附剂。
所述的干燥为80 105°C下干燥12h 24h。
所述的煅烧为在300°C 600°C下煅烧2 4h，优选为450°C下煅烧2h，降低能耗，提高吸附效果。
上述去除水中三价锑的廉价吸附剂的使用方法，将吸附剂直接播散在受锑污染的水源中或投加到水处理工艺前段。
所述的吸附剂在受锑污染水体中的使用量为0. 1 5g/L。
本发明是根据烧制的谷壳灰比表面积和孔容均大于谷壳，且碳元素含量降低，硅元素比重增加，从而增加了吸附剂表面的水活性，有利于金属元素的吸附，从而将其制备成吸附水中三价锑的吸附剂。本发明所制备的吸附剂，适用于河水、地下水、海水、湖泊以及工业废水水体中三价锑离子的去除。
本发明以农业副产品谷壳为原料制备的廉价吸附剂，吸附原料源自天然，方便易得；吸附剂吸附效果好、去除率高；本发明吸附剂制备简单，在制备和使用过程中无需加入任何化学药剂，不会造成二次污染且能耗、成本较低。
图1为本发明实施例1所得谷壳的电子显微镜图片。
图2为本发明实施例2制备的吸附剂的电子显微镜图片。
图3为本发明实施例3制备的吸附剂的电子显微镜图片。
图4为本发明实施例4制备的吸附剂的电子显微镜图片。
图5为本发明实施例5、实施例6、实施例7、实施例8中吸附剂对水体中三价锑离子的吸附效果图。
图6为本发明实施例9、实施例10、实施例11中吸附剂在不同pH值下的吸附效果图。
图7为本发明实施例12、实施例13、实施例14中吸附剂在锑污染水体中存在有机污染物腐殖酸时的吸附效果图。
图8为本发明实施例15中吸附剂在锑污染水体中有其他金属离子(CU2+Je3+、K+、 Fe2\Na\Mn2+)存在时的吸附效果图。
具体实施方式
实施例1
用去离子水清洗稻谷谷壳两次，去除杂质，然后放入105°C的烘箱烘干12h，得到干燥的黄色的谷壳(编号RH)。
采用电子显微镜拍摄RH的微观形态，放大倍数为300，结果如图1所示。
对RH进行比表面积和激光粒度分析，得到结果如下RH的比表面积为0. 288m2/g, 孔容为 0. 000273cm3/go
实施例2
将实施例1中所得的RH放入马弗炉中，在450°C下煅烧2h，自然冷却到室温，得到灰白色粉末状的谷壳灰吸附剂(编号RHA450)。
采用电子显微镜拍摄RHA450的微观形态，放大倍数为5000，结果如图2所示。
对RHA450进行X-射线衍射、比表面积和激光粒度分析，得到结果如下RHA450的化学成分中硅元素的比重为42. 3%，比表面积为215. 04m2/g，孔容为0. 225cm7g。
实施例3
将实施例1中所得的RH放入马弗炉中，在300°C下煅烧2h，自然冷却到室温，得到黑色针状的谷壳灰吸附剂(编号RHA300)。
采用电子显微镜拍摄RHA300的微观形态，放大倍数为5000，结果如图3所示。
对RHA300进行X-射线衍射、比表面积和激光粒度分析，得到结果如下RHA300的化学成分中硅元素的比重为14. 2%，比表面积为57. 21m2/g，孔容为0. 041cm7g。
实施例4
将实施例1所得的RH放入马弗炉中，在600°C下煅烧2h，自然冷却到室温，得到白色粉末状的谷壳灰吸附剂(编号RHA600)。
采用电子显微镜拍摄RHA600的微观形态，放大倍数为5000，结果如图4所示。
对RHA600进行X-射线衍射、比表面积和激光粒度分析，得到结果如下RHA600的化学成分中硅元素的比重为42. 2%，比表面积为105. 67m2/g，孔容为0. 187cm7g。
实施例5
将化合物酒石酸锑钾(C4H2KO6Sb · 1. 5H20)配置成锑浓度为^ig/L的水溶液50mL， 放入150mL的三角锥瓶中，然后将实施例1制备的吸附剂RH按照投加量为lg/L加入到酒石酸锑钾的水溶液中，在环境温度为25°C的恒温摇床中以200r/min的速度振荡，分别于0、 20、40、60、90、120、180、240、300 和 360min 时采集样品 lmL。
采用0. 45 μ m的醋酸纤维膜滤去吸附剂，利用火焰原子吸收分光光度计检测不同时刻下水溶液中的三价锑浓度，得出吸附剂对三价锑的吸附效果如图5所示，当到360min 时，吸附达到平衡，吸附容量为0. 08mg/g，去除率为4. 0%。
实施例6
采用的吸附剂为实施例2制备的吸附剂RHA450，其余条件同实施例5。吸附剂对三价锑的吸附效果如图5所示，当到360min时，吸附达到平衡，吸附容量为1. 58mg/g，去除率为79. 0%。
实施例7
采用的吸附剂为实施例3制备的吸附剂RHA300，其余条件同实施例5。吸附剂对三价锑的吸附效果如图5所示，当到360min时，吸附达到平衡，吸附容量为1. 03mg/g，去除率为51. 5%。
实施例8
采用的吸附剂为实施例4制备的吸附剂RHA600，其余条件同实施例5。吸附剂对三价锑的吸附效果如图5所示，当到360min时，吸附达到平衡，吸附容量为1. 49mg/g，去除率为74. 5%。
实施例9
将化合物酒石酸锑钾(C4H2KO6Sb · 1. 5H20)配置成锑浓度为^iig/L的水溶液50mL， 放入150mL的三角锥瓶中，采用盐酸和氢氧化钠将溶液pH值分别调至2、4、6、7、8、10和12， 然后将实施例2制备的吸附剂RHA450按照投加量为lg/L加入到酒石酸锑钾的水溶液中， 在环境温度为25°C的恒温摇床中以200r/min的速度振荡他(吸附达到平衡)，然后收集吸附剂，进一步研磨，接近胶体状态，进行^ta电位检测，检测结果如图6所示。从图中可以看出，吸附剂表面的kta电位与吸附容量正相关，谷壳灰吸附剂存在吸附的最佳pH，RHA450 吸附的最佳PH为6，适合应用于天然水体。
实施例10
采用的吸附剂为实施例3制备的RHA300，其余条件同实施例9，检测结果如图6所示。吸附剂表面的kta电位与吸附容量正相关，谷壳灰吸附剂存在吸附的最佳pH，RHA300 吸附的最佳PH为12，呈强碱性，不适合应用于天然水体。
实施例11
采用的吸附剂为实施例4制备的RHA600，其余条件同实施例9，检测结果如图6所示。吸附剂表面的kta电位与吸附容量正相关，谷壳灰吸附剂存在吸附的最佳pH，RHA600 吸附的最佳PH为4，偏酸性，不适合应用于天然水体。
实施例12
将化合物酒石酸锑钾(C4H2KO6Sb · 1. 5H20)配置成锑浓度为^iig/L的水溶液50mL， 放入150mL的三角锥瓶中，分别添加1. 125,2. 25,4. 5和9mg/L的腐殖酸，然后将实施例2 中制备的吸附剂RHA450按照投加量为分别为0. 1,0. 2,0. 5,1. 0,1. 5,2. 0,2. 5,3. 0,4. 0和 5. Og/L加入到酒石酸锑钾的水溶液中，在环境温度为25°C的恒温摇床中以200r/min的速度振荡6h(吸附达到平衡)。测试在水体中存在有机污染物腐殖酸时吸附剂对三价锑的吸附效果，结果如图7所示。从图中可以看出，腐殖酸的存在对谷壳灰吸附三价锑的影响不大，即使初始浓度高达9mg/L，为目标物浓度的4. 5倍，吸附容量仅下降了 4个百分点。
实施例13
采用的吸附剂为实施例3制备的吸附剂RHA300，其余条件同实施例12，检测结果如图7所示，当腐殖酸初始浓度为9mg/L，吸附容量仅下降了 4个百分点。
实施例14
采用的吸附剂为实施例4制备的吸附剂RHA600，其余条件同实施例12，检测结果如图7所示，当腐殖酸初始浓度为9mg/L，吸附容量下降了 6个百分点。
实施例15
将化合物酒石酸镝钾(C4H2KO6Sb · 1. 5H20)配置成锑浓度为^iig/L的水溶液50mL， 放入150mL的三角锥瓶中，向水溶液中添加KCl、NaCl、CuSO4 · 5H20、MnCl2, FeCl2和FeCl3 化学药剂，各金属离子的浓度均为0. 02mmol/L，调节溶液pH为7，将实施例2制备的吸附剂 RHA450按照投加量为lg/L加入到酒石酸锑钾的水溶液中，在环境温度为25°C的恒温摇床中以200r/min的速度振荡，取样时间为20、40、60、90、120、180和MOmin。测试在水体中存在其他金属阳离子时吸附剂的吸附效果，结果如图8所示。采用拟二级动力学模型拟合特定时刻的三价锑浓度，K+、Na+、CU2+和Mn2+共存时的吸附速率和吸附容量分别为0. 16,0. 14、0. 12,0. llg/ (mg'h)和 1. 20、1. 18、1. 22 和 1. 21mg/g。Fe2+和 1 3+的干扰作用较为明显，尤其是0. 02mmol/L的!^e2+能将RHA450对三价锑的吸附容量由1. 26mg/g降低到0. 50mg/g。
权利要求
1.一种去除水中三价锑的廉价吸附剂，其特征在于，是稻谷谷壳经煅烧形成的粉末状吸附剂。
2.一种如权利要求1所述的去除水中三价锑的廉价吸附剂的制备方法，其特征在于， 包括如下步骤(1)清洗稻谷谷壳，去除谷壳表面的污垢、杂质；(2)将清洗干净的谷壳干燥、煅烧、冷却，得到去除水中三价锑的廉价吸附剂。
3.如权利要求2所述的去除水中三价锑的廉价吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的干燥为80 105°C下干燥12h Mh。
4.如权利要求2所述的去除水中三价锑的廉价吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的煅烧为300°C 600°C下煅烧2 4h。
5.如权利要求4所述的去除水中三价锑的廉价吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的煅烧为450°C下煅烧池。
6.如权利要求1所述的去除水中三价锑的廉价吸附剂的应用，其特征在于，将吸附剂直接播散在受锑污染的水源中或投加到水处理工艺前段。
7.如权利要求6所述的去除水中三价锑的廉价吸附剂的应用，其特征在于，所述的吸附剂在受锑污染水体中的使用量为0. 1 5g/L。
全文摘要
本发明公开了一种去除水中三价锑的廉价吸附剂及其制备方法与应用。本发明吸附剂是稻谷谷壳经煅烧形成的粉末状吸附剂，其制备方法包括以下步骤清洗稻谷谷壳，去除谷壳表面的污垢、杂质；将清洗干净的谷壳干燥、煅烧、冷却，得到去除水中三价锑的廉价吸附剂。本发明以农业副产品谷壳为原料制备的廉价吸附剂，吸附原料源自天然，方便易得；吸附剂吸附效果好、去除率高；本发明吸附剂制备简单，在制备和使用过程中无需加入任何化学药剂，不会造成二次污染且能耗、成本较低。
文档编号C02F1/28GK102489254SQ20111042947
公开日2012年6月13日 申请日期2011年12月20日 优先权日2011年12月20日
发明者俞亭超, 张仪萍, 张可佳, 李聪, 毛敏敏 申请人:浙江大学