专利名称：铁盐-海藻酸钠组合型膜前水处理剂及其制备与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及铁盐-海藻酸钠组合的膜前水处理剂及其应用，属于环境化学水处理剂技术领域。
背景技术：
近年来，由于水资源的短缺、水环境的恶化、饮用水标准的提高以及传统饮用水处理工艺的局限性，开发新的饮用水安全保障技术以改造或代替传统处理技术已经成为市政供水行业面临的重要课题。膜技术被称为21世纪的水处理技术，其在技术、经济、运行管理等方面相对于传统工艺都有一定的优势，以超滤为核心技术的组合工艺被称为第三代城市饮用水净化工艺。超滤技术的核心是超滤膜，其主要以物理截留作用来去除水体中的污染物。与常规工艺比较，超滤膜工艺具有以下优点①去浊率高，出水水质稳定可靠，其出水浊度稳定可在0. INTU以下，对颗粒物质的去除率可达99. 9%以上；②能有效去除病原微生物，超滤工艺能有效去除水中贾第虫、隐孢子虫、细菌等病原微生物和病原病毒；③水厂占地面积小。尽管超滤技术具有众多优点，但是膜污染成为制约其广泛应用及发展的主要因素。膜污染可以导致水通量的持续下降，而且膜的不可逆污染难以水力清洗恢复，使得膜使用寿命缩短，这将增加膜的维护成本、提高制水成本。因此，膜工艺在实际使用时，往往与其他水处理工艺联合使用。为了提高超滤对水中污染物的去除效果，减轻超滤膜污染，增大超滤膜通量，通常采用各种预处理方式来改变水中污染物的表面性质和存在形态，如混凝、砂率、投加粉末活性炭或PAC等。在众多预处理工艺中，混凝预处理由于简便、易行，与超滤组合去除水中污染物的众多优势而备受关注。有研究表示采用混凝-超滤组合工艺可减少进入超滤膜孔的污染物量，改善超滤膜表面沉积层的性质，从而减轻污染物在超滤膜表面的吸附沉积，增大超滤膜渗透通量，可有效的降低滤饼层阻力和浓差极化阻力，改善周期物理清洗效果。铁盐混凝剂广泛应用于水的净化处理和污水的脱泥处理等行业，具有除浊脱色能力强，对悬浮物去除率高等优点。研究表明，在混凝剂的选择上，铁盐具有较多优点。由于铁盐的酸化能力比铝盐强，混凝时PH值比铝盐低，从而提高了混凝剂水解产物的正电荷密度，减少混凝剂需求量，有利于有机物吸附到金属氢氧化物上，其次，铁盐水解产生的氢氧化铁量大大高于铝盐水解所产生的氢氧化铝，且铝盐混凝剂存在毒性的问题，在有些场合净水效果不是很理想。铁盐混凝剂存在成本高，腐蚀性大，有机混凝剂因其水解或降解产生有毒物质而使应用受限。基于无机、有机混凝剂作用效果间的互补性，无机-有机混凝剂成为关注的焦点。海藻酸钠(SA)又称藻酸钠、海草酸钠、褐藻胶，分子式为(C6H7Na)n,是一种从褐藻类的海带或马尾藻中提取的聚阴离子多糖(海藻酸)的钠盐。自1883年由海带中发现海藻酸钠，1929年开始在美国应用于工业生产，1944年应用于食品工业，1983年经美国食品与药品管理局(FDA)批准直接作为食品的成分用于医药工业。海藻酸钠具有增稠性好、成膜性好、凝胶强度高、成丝性好等优点。海藻酸钠广泛应用于食品、医学工程、涂膜保鲜和重金属的污染等方面，海藻酸钠与无机盐混凝剂用于水处理的专利至今未见报道。
CN101913714A公开了一种反渗透水处理剂及其制备方法，该反渗透水处理剂配方由以下组份组成两种有机膦酸化合物的混合物10 40%，聚丙烯酸和/或其钠盐110%，水解聚马来酸酐2 9 %，磺酸共聚物2 20%，十二烷基二甲基苄基氯化铵0. 13%，其余为水。本发明产品用于反渗透水处理系统时，能防止CaC03、CaSO4, Ca3(PO4)2, BaSO4, SrSO4等垢以及氢氧化铁、锌盐在反渗透膜上的沉积，延长反渗透膜的化学清洗周期及其使用寿命。发明内容
为了弥补现有技术存在的不足，本发明主提供一种铁盐-海藻酸钠组合型膜前水处理剂及其制备与应用。该膜前水处理剂能增强混凝效果，提高后续工序中的膜通量、降低膜污染。
本发明的技术方案如下
一种组合型膜前水处理剂，原料质量份组成如下
海藻酸钠1份，铁盐混凝剂以铁的质量计1 50份；
所述的海藻酸钠配制成浓度为0. 1 0. 2g/L的溶液使用，该海藻酸钠溶液是将海藻酸钠置于软化水中，在磁力搅拌下先溶胀再溶解制得；
所述铁盐混凝剂置于软化水中配成!^e (III)质量百分含量为0. 5g/L的溶液使用。
所述铁盐混凝剂为三价铁盐混凝剂，选自氯化铁(FeCl3)、聚合氯化铁(PFC)或聚合硫酸铁(PFS)。
优选的，所述的聚合氯化铁或聚合硫酸铁中!^e (III)质量百分含量为5% 15%， 所述的聚合氯化铁或聚合硫酸铁的碱化度0. 5 1. 5，pH为0. 3 0. 7，分子量为IOOODa50000Dao
根据本发明优选的，组合型膜前水处理剂原料质量份组成如下
海藻酸钠1份，铁盐混凝剂以铁的质量计3 20份。
根据本发明，一种铁盐-海藻酸钠组合型膜前水处理剂的制备方法，步骤如下
(1)将海藻酸钠置于60_65°C的软化水中，先溶胀5 15分钟，再进行磁力搅拌， 200-400转/秒搅拌时间25 30分钟，使海藻酸钠完全溶解，配成0. 1 0. 2g/L的海藻酸钠溶液，于4°C贮存备用。
(2)取铁盐混凝剂在室温下置于软化水中，配成狗(111)质量百分含量为0. 5g/L 的溶液。
(3)使用前，按海藻酸钠1份、铁盐混凝剂以铁的质量计1 50份的配比取步骤 (2)的铁盐混凝剂溶液、步骤(1)的海藻酸钠溶液，分别加入待处理水中。
本发明的铁盐-海藻酸钠组合型膜前水处理剂的应用，用于给水、废水处理，石油开采、造纸、采矿、日用化工的水处理。应用方法为按铁盐混凝剂溶液、海藻酸钠溶液间隔 30-50秒的顺序先后投入待处理水中，海藻酸钠溶液加入待处理水中后处理20 30分钟即可。然后再继续后续的超滤膜处理工艺。
根据本发明的铁盐-海藻酸钠组合型膜前水处理剂的应用，与传统混凝工艺相比，海藻酸钠溶液加入待处理水中处理20 30分钟，可明显增大混凝絮体，明显增强絮体强度，提高水处理效果，减轻超滤膜污染，增大超滤膜通量。本发明的膜前水处理剂由氯化铁或聚合氯化铁(碱化度=0. 5)和海藻酸钠组成。 海藻酸钠本身带有负电荷，Zeta电位在_60mV士3mV，pH为7. 73-7. 86的无色透明粘稠液体。 海藻酸钠的主要成分为多糖类物质，含有羧基分别以-C00-和COOH的形式存在。根据现有技术制备。海藻酸钠是一种高分子阴离子型絮凝剂，它含有多种有机官能团，其中具有代表性的官能团是羧基和羟基等，能够与铁盐混凝剂的吸附架桥作用形成协同作用，增强其吸附卷扫的作用，因为当采用铁盐与海藻酸钠复配时，海藻酸钠的线型高分子结构可以穿过水膜，通过所含有的官能团，在颗粒与颗粒之间吸附架桥。本发明综合了海藻酸钠分子量高、对胶体物质的吸附架桥能力强以及无机铁盐混凝剂混凝效果好、超滤效果好及应用范围广等优点，提供一种铁盐-海藻酸钠组合型膜前水处理剂，应用于水处理领域具有生产工艺简捷、经济，适用范围广的优势。本发明与现有技术相比具有如下优良效果1、本发明与单独使用无机铁盐混凝剂处理效果相比，投加海藻酸钠有助凝作用， 在地表水处理中，去除有机物效果在更宽泛的范围内均得到了明显的改善；2、本发明与单独使用铁盐混凝剂处理效果相比，添加海藻酸钠后所形成的絮体明显增大，沉降性能显著提高，有效缩短了运行周期；3、本发明与聚丙烯酰胺等人工合成有机高分子相比，海藻酸钠作为马尾藻的提取物质具有安全无毒，易生物降解，无二次污染的优点；4、本发明膜前水处理剂通过铁盐混凝剂与海藻酸钠复配使用后，能增强混凝的效果，对后续的膜工艺起到提高膜通量、减轻膜污染的效果。
图1是实施例3采用氯化铁-海藻酸钠混凝剂、氯化铁混凝剂进行混凝-超滤处理腐植酸模拟水样的膜通量与处理时间关系图。氯化铁加量以狗(111)的质量计为5mg/L， 海藻酸钠加量为0. 3mg/L0混凝-超滤处理腐植酸模拟水样图2是实施例4采用聚合氯化铁-海藻酸钠混凝剂、聚合氯化铁混凝剂进行混凝-超滤处理腐植酸模拟水样的膜通量与处理时间关系图。氯化铁加量以狗(111)的质量计为5mg/L，海藻酸钠加量为0. 3mg/L0
具体实施例方式下面结合实施例、应用例对本发明做进一步说明。实验水样水样的制备方法参见徐秀明等聚合氯化铝中Alb形态去除腐殖酸的效果及机制研究，山东大学环境科学与工程学院，环境科学，2008，四(11) =3064-3070 称取Ig腐殖酸，以少量去离子水调和，并加入一定量的NaOH调节溶液pH，促进溶解，磁力搅拌 0. 5h后定容到1L，配制成lg/L的模拟水样贮备液。混凝实验时，以自来水调和，配成浓度为10mg/L腐殖酸模拟水样。在以下应用实例一至四中均使用上述水样。实施例中使用的原料均为市售产品。实施例1 海藻酸钠与氯化铁混凝剂组合
海藻酸钠氯化铁混凝剂(以铁计)=13 20组合质量比。
(1)称取一定量的海藻酸钠，用60_65°C的软化水使其初步的溶胀10分钟，在磁力搅拌器下用200-400转/秒的速度搅拌25-30分钟，使其完全溶解，配成0. lg/L的海藻酸钠溶液放于4°C备用。
(2)称取一定量的氯化铁混凝剂，在室温下至于软化水中，配成!^(III)质量百分含量为0. 5g/L的溶液。
(3)取步骤O)的氯化铁混凝剂溶液、步骤(1)的海藻酸钠溶液，先将铁盐混凝剂加入待处理水中混凝处理30秒，再将步骤(1)的海藻酸钠溶液加入水样中处理20-30分钟。海藻酸钠的加药量为0. 3mg/L(以海藻酸钠固体质量计)，氯化铁混凝剂加药量以铁 (III)的质量计分别为 lmg/L，ang/L，;3mg/L，％ig/L，5mg/L，6mg/L。
应用实例一
将实施例1制备的无机铁混-海藻酸钠复配膜前水处理剂(氯化铁-海藻酸钠)，用于腐植酸模拟水样的混凝处理(表1中加药量是氯化铁以铁的质量计，海藻酸钠的投加量均为0. 3mg/L水)，同时与氯化铁混凝单处理作对比。原水水质情况如下pH值为 7. 37-7. 40，浊度为 5. 6-5. ONTU, UV254 为 0. 327-0. 268cm_1, DOC 为 4. 948-5. 116mg/L。处理结果列于表1
表1氯化铁/氯化铁-海藻酸钠复配膜前水处理剂处理腐植酸模拟水样的效果
指标药品加药量 (mg/L)123456剩余浊度(NTU)氯化铁2. 711. 821. 431. 251. 141. 12氯化铁一海藻酸钠1. 50. 980. 970. 9650. 920. 89UV254去除率(％)氯化铁69. 6479. 2483. 8984. 7585. 3886. 86氯化铁一海藻酸钠72. 0481. 9784. 6285. 0287. 0488. 26DOC去除率(%)氯化铁36. 5441. 5345. 4151. 3352. 3653. 82氯化铁一海藻酸钠47. 6δ50. 7354. 9655. 3457. 2359. 61
从以上处理结果可见，氯化铁与海藻酸钠复配后处理腐植酸模拟水样的混凝效果明显优于氯化铁混凝剂单独应用于水样的处理，如当铁盐投加量大于2mg/L时，氯化铁与海藻酸钠复配后的混凝出水水样，其剩余浊度降至0. 98NTU以下，而氯化铁单独作用时均大于1NTU，UV254和DOC的去除率较氯化铁单独作用时均有3% -9%的提高。
实施例2 海藻酸钠与聚合氯化铁混凝剂组合
称取一定量的海藻酸钠，用60_65°C的软化水使其初步的溶胀一段时间，在磁力搅拌器下用200-400转/秒的速度之间搅拌25-30分钟，使其完全溶解，配成0. lg/L的海藻酸钠溶液放于4°C备用。
将铁盐混凝剂聚合氯化铁与海藻酸钠间隔30秒先后加入待处理模拟水样进行混凝处理，海藻酸钠的加药量为0. :3mg/L，铁盐混凝剂加药量以铁的质量计分别为lmg/L，2mg/L,3mg/L,4mg/L,5mg/L,6mg/L。应用实例二 将实施例2中制备的无机聚合氯化铁-海藻酸钠复配膜前水处理剂(聚合氯化铁-海藻酸钠)，用于腐植酸模拟水样的混凝处理(表2中加药量是氯化铁以铁的质量计， 海藻酸钠投药量均为0. 3mg/L)，同时与聚合氯化铁单独处理作对比。原水水质情况如下 pH 值为 7. 42-7. 50，浊度为 6. 5-5. 3NTU, UV254 为 0. 275-0. 332cm_1, DOC 为 4. 639-3. 763mg/ L。处理结果列于表2。表2聚合氯化铁/聚合氯化铁-海藻酸钠复配膜前处理处理腐植酸模拟水样的效果
权利要求
1.一种组合型膜前水处理剂，其特征在于原料质量份组成如下 海藻酸钠1份，铁盐混凝剂以铁的质量计1 50份；所述的海藻酸钠配制成浓度为0. 1 0. 2g/L的溶液使用，该海藻酸钠溶液是将海藻酸钠置于软化水中，在磁力搅拌下先溶胀再溶解制得；所述铁盐混凝剂置于软化水中配成狗(III)质量百分含量为0. 5g/L的溶液使用； 所述铁盐混凝剂为三价铁盐混凝剂，选自氯化铁(FeCl3)、聚合氯化铁(PFC)或聚合硫酸铁(PFS)。
2.如权利要求1所述组合型膜前水处理剂，其特征在于原料质量份组成如下 海藻酸钠1份，铁盐混凝剂以铁的质量计3 20份。
3.如权利要求1所述组合型膜前水处理剂，其特征在于所述的聚合氯化铁或聚合硫酸铁中Fe(III)质量百分含量为5% 15%，所述的聚合氯化铁或聚合硫酸铁的碱化度 0. 51. 5，pH 为 0. 30. 7，分子量为 IOOODa50000Da。
4.权利要求1所述组合型膜前水处理剂的制备方法，步骤如下(1)将海藻酸钠置于60-65°C的软化水中，先溶胀5 15分钟，再进行磁力搅拌， 200-400转/秒搅拌时间25 30分钟，使海藻酸钠完全溶解，配成0. 1 0. 2g/L的海藻酸钠溶液，于4°C贮存备用；(2)取铁盐混凝剂在室温下置于软化水中，配成!^e(III)质量百分含量为0.5g/L的溶液；(3)使用前，按海藻酸钠1份、铁盐混凝剂以铁的质量计1 50份的配比取步骤(2)的铁盐混凝剂溶液、步骤(1)的海藻酸钠溶液，分别加入待处理水中。
5.权利要求1 3任一项所述组合型膜前水处理剂的应用，用于给水、废水处理，石油开采、造纸、采矿、日用化工的水处理；应用方法为按铁盐混凝剂溶液、海藻酸钠溶液间隔 30-50秒的顺序先后投入待处理水中，海藻酸钠溶液加入待处理水中后处理20 30分钟即可。
全文摘要
本发明涉及一种铁盐-海藻酸钠组合型膜前水处理剂及其制备与应用。组合型膜前水处理剂原料质量份组成为海藻酸钠1份、铁盐混凝剂以铁的质量计1～50份；分别配置成溶液，先后加入待处理水中。铁盐混凝剂溶液、海藻酸钠溶液间隔30-50秒先后投加使用。本发明组合型膜前水处理剂综合了海藻酸钠分子量高、对胶体物质的吸附架桥能力强以及无机铁盐混凝剂混凝效果好、超滤效果好及应用范围广的优点，应用于水处理领域具有生产工艺简捷，适用范围广的优势。
文档编号C02F1/44GK102531128SQ20121002656
公开日2012年7月4日 申请日期2012年2月7日 优先权日2012年2月7日
发明者武彩红, 王燕, 赵艳侠, 高宝玉 申请人:山东大学