专利名称：能够缓释氮和吸附-生物降解石油烃的微球颗粒制备方法
技术领域：
本发明属于受溢油污染水体的处理技术领域，特别涉及一种能够缓释氮和吸附-生物降解石油烃的微球颗粒制备方法。
背景技术：
近年来，随着世界各国对石油及其制品日渐增长的需求，在海上开采、装卸、运输以及利用石油过程中溢油事故时有发生，不但造成大量的原油流失，还对环境造成严重污染，日趋严重地威胁着水体及陆域的生态环境，对水体环境、自然资源和养殖资源等都有长期的危害，因此，水体溢油污染已经成为人们必须面对的重大环境问题。 目前国内外处置水体溢油污染的方法主要有物理法、化学法和生物法。化学法在点源污染治理中是比较成熟的技术路线，已经得到广泛的推广与应用。但是在水体溢油污染治理中采用化学法，需要在水体中投加化学药剂，其中投加的化学药剂一方面可能产生二次污染，另一方面会对水体生态环境产生短期或长期的影响。生物修复技术具有高效、经济、安全、无二次污染等特点，已成为现场去除水体溢油污染的重要选择途径，特别是对机械装置无法清除的薄油层，同时又限制使用化学药剂时，运用生物修复可显出其更大的优越性。物理吸附法是一种处理效率高、成本低、无底泥污染、操作简单且不会对水体生态环境造成二次污染与破坏的方法，能较好的解决化学法所存在的问题。但是，生物修复技术的周期比较长，物理吸附法面临吸附饱和后需要对吸附剂进行再处置的问题，若能制备出一种可生物降解的吸附剂，同时在吸附剂上固定石油烃降解菌以提高石油烃的去除率，在吸附饱和后通过接种微生物的作用将吸附剂吸附的石油烃降解，并且最终可生物降解的吸附剂本身也能够彻底降解，则可以解决这个问题。将物理吸附法和固定微生物进行强化降解相结合，用于处置水体溢油污染将会具有更大的优势。在微生物降解石油烃及吸附剂本身的过程中，需要氮营养元素的参与，通常情况下溢油污染水体中所含有的氮元素无法满足微生物的需要求，然而具有缓释氮功能的吸附剂可以满足这一要求。为了将物理吸附法和固定微生物进行强化降解相结合的技术在水体溢油污染处理中得到进一步的推广与应用，需要开发出同时具有缓释氮元素和物理吸附-生物降解石油烃功能的材料，这对于提高水体溢油污染处理效率、降低环境污染具有重要的意义，但目前还缺少该方面的技术与研究报道。
发明内容
本发明的目的提供一种能够缓释氮和吸附-生物降解石油烃的微球颗粒制备方法。其具体步骤如下(I)配制质量分数为50%的尿素水溶液，配制质量分数为30%的甲醛水溶液；按尿素水溶液与甲醛水溶液的体积比为6. 5 I的比例，将尿素水溶液移入到A容器中，甲醛水溶液移入到B容器中；(2)将步骤(I)A容器中尿素水溶液和B容器中甲醛水溶液置于45°C水浴中恒温30 40分钟；(3)向步骤⑵的尿素水溶液中在1000r/min搅拌条件下滴加摩尔浓度为0. Olmol/L的NaOH溶液和摩尔浓度为0. 005mol/L的HCl溶液，使溶液的pH值为7. 2
7.4；(4)将步骤⑵中的甲醛水溶液在1000r/min搅拌条件下加入到步骤(3)中的尿素水溶液中，然后置于45°C水浴中在1000r/min条件下搅拌90 100分钟；(5)将步骤(4)的混合溶液中在1000r/min搅拌条件下滴加摩尔浓度为0. Olmol/L的NaOH溶液和摩尔浓度为0. 005mol/L的HCl溶液，使溶液的pH值为3. 2 3. 4 ;(6)将步骤(5)的混合溶液然后置于35°C水浴中在1000r/min条件下搅拌90 100分钟； (7)按体积比为25 I的比例将去离子水在1000r/min搅拌条件下滴加到步骤
(6)中混合溶液中得到混合液Ml,然后在1000r/min条件下搅拌4min ；(8)配制质量分数为7. 5%的聚P羟基丁酸酯氯仿溶液；配制质量分数为7. 5%的聚乙二醇氯仿溶液；按聚P羟基丁酸酯氯仿溶液与聚乙二醇氯仿溶液的体积比为5 I的比例将二者充分混合得到混合溶液；(9)按体积比为I : 4的比例将步骤(7)中混合液Ml在1000r/min搅拌条件下滴加到步骤(8)中混合溶液中，然后在1000r/min条件下搅拌4min ；(10)按体积比为I : I的比例将步骤(9)中的混合液在1000r/min搅拌条件下滴加到质量分数为3. 5%的聚乙烯醇溶液,然后在1000r/min条件下搅拌4min ；(11)按体积比为2 I的比例将质量分数为0. 5%的聚乙烯醇溶液加入到步骤
(10)中的混合液中，在1000r/min条件下搅拌7 8h，使溶剂充分挥发而引起聚合反应，在转速为6000r/min条件下进行离心分离，然后用去离子水洗涤3次，冷冻干燥得具有缓释氮功能的微球颗粒。(12)将步骤(11)中的具有缓释氮功能的微球颗粒在石油烃降解菌培养液中培养24h，将石油烃降解菌吸附固定在微球颗粒上，其中石油烃降解菌培养液的含菌量为 5X101QCFU/ml，培养液的组成为=NH4NO3:2. Og L' NaCl :10. 5g/L，KH2PO4:2. 5g I71，FeCl3:0. IOg L-1, MgSO4:3. 5g I71，CaCl2 2H20:0. 15g L-1 ；(13)将步骤(12)中的微球颗粒取出风干，即可得到能够缓释氮和吸附-生物降解石油烃的微球颗粒。本发明的有益效果是，制作工艺简单，制得的能够缓释氮和吸附-生物降解石油烃的微球颗粒对石油烃污染物处理效率高，并且不会对水体生态环境造成二次污染与破坏。
具体实施例方式本发明提供一种能够缓释氮和吸附-生物降解石油烃的微球颗粒制备方法，下面以两个实施例来说明本发明。实施例I.将65mL质量分数为50%的尿素水溶液移入到A容器中，IOmL质量分数为30%的甲醛水溶液移入到B容器中，然后分别将其置于45°C水浴中恒温30分钟；滴加摩尔浓度为0. Olmol/L的NaOH溶液和摩尔浓度为0. 005mol/L的HCl溶液调节尿素水溶液的pH值为7. 2 ;将B容器中的甲醛水溶液在lOOOr/min搅拌条件下加入到上述尿素水溶液中，然后置于45°C水浴中在1000r/min条件下搅拌90分钟；向混合液中滴加摩尔浓度为0. Olmol/L的NaOH溶液和摩尔浓度为0. 005mol/L的HCl溶液调节混合溶液的pH值为3. 2 ;然后置于35°C水浴中在1000r/min条件下搅拌90分钟；将1875mL去离子水在1000r/min搅拌条件下滴加到上述75mL混合溶液中得到1950mL混合液Ml。将质量分数均为7. 5 %的200mL聚P羟基丁酸酯氯仿溶液与40mL聚乙二醇氯仿溶液充分混合得到240mL混合溶液；将60mL混合液Ml在搅拌条件下滴加到上述240mL混合溶液中得到300mL混合溶液,然后在1000r/min条件下搅拌4min ;将得到的300mL混合液滴加到300mL质量分数为3. 5%的聚乙烯醇溶液中得到600mL混合溶液，然后在1000r/min条件下搅拌4min ;将1200mL质量分数为0. 5 %的聚乙烯醇溶液滴加到上述600mL的混合液中，在1000r/min条件下搅拌7h，使溶剂充分挥发而引起聚合反应，然后在转速为6000r/min条件下进行离心分离，用去离子水洗涤3次，冷冻干燥得具有缓释氮功能的微球颗粒。 将得到的微球颗粒在含菌量为5X 1010CFU/mL的石油烃降解菌培养液中培养24h后取出风干，即可得到能够缓释氮和吸附-生物降解石油烃的微球颗粒。下面是运用本发明方法制得的能够缓释氮和吸附-生物降解石油烃的微球颗粒对溢油污染水体中的石油烃进行了吸附和强化生物降解试验，进一步说明本发明。运用本发明方法制得的能够缓释氮和吸附-生物降解石油烃的微球颗粒对溢油污染水体中的石油烃进行了吸附和强化生物降解试验，结果表明该微球颗粒能够对水体中的石油烃进行有效的吸附和强化生物降解当污染水体中石油烃的初始浓度为118. 9mg/L时，向IOOOmL的水体中加入IOg微球颗粒，12小时后能水体中石油烃的浓度降低到0. Olmg/L, 14天后微球颗粒中石油烃浓度未检出，185天后微球颗粒的质量降低51%。实施例2.将65mL质量分数为50%的尿素水溶液移入到A容器中，IOmL质量分数为30%的甲醛水溶液移入到B容器中，然后分别将其置于45°C水浴中恒温30分钟；滴加摩尔浓度为0. Olmol/L的NaOH溶液和摩尔浓度为0. 005mol/L的HCl溶液调节尿素水溶液的pH值为
7.4;将B容器中的甲醛水溶液在lOOOr/min搅拌条件下加入到上述尿素水溶液中，然后置于45°C水浴中在1000r/min条件下搅拌90分钟；向混合液中滴加摩尔浓度为0. Olmol/L的NaOH溶液和摩尔浓度为0. 005mol/L的HCl溶液调节混合溶液的pH值为3. 4 ;然后置于35°C水浴中在1000r/min条件下搅拌90分钟；将1875mL去离子水在1000r/min搅拌条件下滴加到上述75mL混合溶液中得到1950mL混合液Ml。将质量分数均为7. 5 %的200mL聚P羟基丁酸酯氯仿溶液与40mL聚乙二醇氯仿溶液充分混合得到240mL混合溶液；将60mL混合液Ml在搅拌条件下滴加到上述240mL混合溶液中得到300mL混合溶液,然后在1000r/min条件下搅拌4min ;将得到的300mL混合液滴加到300mL质量分数为3. 5%的聚乙烯醇溶液中得到600mL混合溶液，然后在1000r/min条件下搅拌4min ;将1200mL质量分数为0. 5 %的聚乙烯醇溶液滴加到上述600mL的混合液中，在1000r/min条件下搅拌7h，使溶剂充分挥发而引起聚合反应，然后在转速为6000r/min条件下进行离心分离，用去离子水洗涤3次，冷冻干燥得具有缓释氮功能的微球颗粒。将得到的微球颗粒在含菌量为5X 1010CFU/mL的石油烃降解菌培养液中培养24h后取出风干，即可得到能够缓释氮和吸附-生物降解石油烃的微球颗粒。下面是运用本发明方法制得的能够缓释氮和吸附-生物降解石油烃的微球颗粒对溢油污染水体中的石油烃进行了吸附和强化生物降解试验，进一步说明本发明。运用本发明方法制得的能够缓释氮和吸附-生物降解石油烃的微球颗粒对溢油污染水体中的石油烃进行了吸附和强化生物降解试验，结果表明该微球颗粒能够对水体中的石油烃进行有效的吸附和强化生物降解当污染水体中石油烃的 初始浓度为118. 9mg/L时，向IOOOmL的水体中加入IOg微球颗粒，12小时后能水体中石油烃的浓度降低到0. 01mg/L, 14天后微球颗粒中石油烃浓度未检出，185天后微球颗粒的质量降低59%。
权利要求
1. 一种能够缓释氮和吸附-生物降解石油烃的微球颗粒制备方法，其特征在于，该方法的具体步骤如下 (1)配制质量分数为50%的尿素水溶液,配制质量分数为30%的甲醒水溶液；按尿素水溶液与甲醛水溶液的体积比为6. 5 I的比例，将尿素水溶液移入到A容器中，甲醛水溶液移入到B容器中； (2)将步骤(I)A容器中尿素水溶液和B容器中甲醛水溶液置于45°C水浴中恒温30 40分钟； (3)向步骤(2)的尿素水溶液中在1000r/min搅拌条件下滴加摩尔浓度为O.01mol/L 的NaOH溶液和摩尔浓度为0. 005mol/L的HCl溶液，使溶液的pH值为7. 2 7. 4 ; (4)将步骤(2)中的甲醛水溶液在1000r/min搅拌条件下加入到步骤(3)中的尿素水溶液中，然后置于45°C水浴中在1000r/min条件下搅拌90 100分钟； (5)将步骤(4)的混合溶液中在1000r/min搅拌条件下滴加摩尔浓度为0.01mol/L的NaOH溶液和摩尔浓度为0. 005mol/L的HCl溶液，使溶液的pH值为3. 2 3. 4 ; (6)将步骤(5)的混合溶液然后置于35°C水浴中在1000r/min条件下搅拌90 100分钟； (7)按体积比为25 I的比例将去离子水在lOOOr/min搅拌条件下滴加到步骤(6)中混合溶液中得到混合液M1，然后在1000r/min条件下搅拌4min ； (8)配制质量分数为7.5%的聚β羟基丁酸酯氯仿溶液；配制质量分数为7. 5%的聚乙二醇氯仿溶液；按聚β羟基丁酸酯氯仿溶液与聚乙二醇氯仿溶液的体积比为5 I的比例将二者充分混合得到混合溶液； (9)按体积比为I: 4的比例将步骤(7)中混合液Ml在1000r/min搅拌条件下滴加到步骤(8)中混合溶液中，然后在1000r/min条件下搅拌4min ； (10)按体积比为I: I的比例将步骤(9)中的混合液在1000r/min搅拌条件下滴加到质量分数为3. 5%的聚乙烯醇溶液,然后在1000r/min条件下搅拌4min ； (11)按体积比为2 I的比例将质量分数为O. 5%的聚乙烯醇溶液加入到步骤(10)中的混合液中，在1000r/min条件下搅拌7 8h，使溶剂充分挥发而引起聚合反应，在转速为6000r/min条件下进行离心分离，然后用去离子水洗涤3次，冷冻干燥得具有缓释氮功能的微球颗粒。
(12)将步骤(11)中的具有缓释氮功能的微球颗粒在石油烃降解菌培养液中培养24h，将石油烃降解菌吸附固定在微球颗粒上，其中石油烃降解菌培养液的含菌量为5 X IOltlCFU/ml，培养液的组成为=NH4NO3:2.Og·L-1, NaCl:10.5g/L, KH2PO4:2.5g·L-1, FeCl3:0.1Og·L-1MgSO4:3.5g·L-1, CaCl2·2Η20:0·15g·L-1； (13)将步骤(12)中的微球颗粒取出风干，即可得到能够缓释氮和吸附-生物降解石油烃的微球颗粒。
全文摘要
本发明公开了能够缓释氮和吸附-生物降解石油烃的微球颗粒制备方法。按6.5∶1的比例量取尿素和甲醛水溶液，调节尿素水溶液的pH值为7.2～7.4；将甲醛加入到尿素水溶液中搅拌90～100分钟后调节pH值为3.2～3.4，加入去离子水得到混合液M1；将聚β羟基丁酸酯和聚乙二醇的氯仿溶液按5∶1的比例混合；按1∶4的比例将M1滴加到氯仿混合液中；按1∶1的比例将混合液滴加到质量分数为3.5％的聚乙烯醇溶液中；按2∶1的比例将质量分数为0.5％的聚乙烯醇溶液滴加到混合液中搅拌7～8h后分离，冷冻干燥得到微球颗粒；将微球颗粒在石油烃降解菌培养液中培养24h后取出风干即可。本发明制作工艺简单，制得的微球颗粒对石油烃污染物处理效率高，不会对水体造成二次污染与破坏。
文档编号C02F1/28GK102963959SQ20121050482
公开日2013年3月13日 申请日期2012年12月3日 优先权日2012年12月3日
发明者豆俊峰, 袁静, 丁爱中, 程莉蓉, 云影 申请人:北京师范大学