专利名称：一种去除疏浚河流底泥中重金属Zn、Cu的方法
技术领域：
本发明涉及一种去除疏浚河流底泥重金属的方法，具体涉及一种利用微波辅助酸化氧化法去除疏浚河流底泥中重金属Zn、Cu的技术方法。
背景技术：
河流底泥中重金属污染是当前全球的重要环境问题之一。人类的生产活动如矿山开发、工业冶炼、电子废弃物处理等会产生 大量的废水，而废水中含有大量的重金属，其含量超过国家标准的几倍、几十倍、甚至上百倍。如果将这种没有经过任何处理的污水直接排入外界，污水会通过地表径流等一系列渠道，最终汇集于河流。当河流的自净能力远小于人为排放污染物的速率时，大量重金属通过沉降作用，积累于河流底泥。在自然(风浪、潮流、潮汐等)、生物活动(掘穴等)、人为活动(挖掘采沙、船舶运输、拖网捕鱼等)等行为驱动沉积物再悬浮使得沉积物颗粒吸附和结合的重金属可能通过吸附-解吸平衡和氧化还原反应而释放进入上覆水体，重新污染水体，造成二次污染。河流底泥中的重金属具有潜伏周期长、容易累积、不易自然降解的特点。污染物质可直接或间接对底栖微生物或水体中的生物产生毒害作用，从而直接影响水生生物的生长与繁殖。另外，还可通过生物富集或放大等作用，利用食物链影响陆生生物与人类的身体健康(如神经系统错乱、组织器官损伤、破坏免疫系统、癌症等)。因此，解决底泥中的重金属污染问题是当务之急。目前，受污染河流底泥的处理方法分为原位处理和异位修复两大类。原位处理可分为底泥帽封法、植物修复法等。底泥帽封法是在污染的底泥上放置一层或多层覆盖物，使污染底泥与水体隔离，防止底泥污染物向水体迁移，常用的帽封材料包括清洁的沙、底泥、砾石或人造地基材料等。但该法存在工程量大、帽封材料量多以及帽封的厚度难控制等问题。植物修复法是指将具有特殊富集能力的植物种植到受污染的底泥中，通过植物或植物根系区微生物的吸收、代谢以降低或消除污染物毒性。但该法的不足之处在于周期长、见效慢。为了快速处理河流底泥污染，最有效与简便的方法是对河流底泥进行疏浚。普遍认为，底泥中含有丰富的N、P、K等微量的氨基酸和植物生长所需的多种元素，国内外学者认为疏浚底泥不仅可转化为农林化利用，还可作为其他资源化用途(制造填方材料，建筑材料等)。但是由于受污染的疏浚河流底泥成分复杂且量大，若不采取任何预处理过程而直接堆放，易造成二次污染。河流底泥的异位修复可分为淋洗法、电化学修复法等。淋洗法是利用化学药剂或微生物促进底泥中污染物的溶出和迁移，然后将含有污染物的溶液从底泥中抽提，再进行深度处理的过程。该方法具有工艺简单、处理效率高的特点，但高效淋洗剂或细菌的筛选与研制较为困难，并且存在二次污染等未解决或需要完善的问题。电化学修复方法的基本原理是将电极插入受污染的底泥中，施加直流电流后，底泥中的污染物从处理区迁移到电极区，然后再通过电沉积或离子萃取法加以去除，从而达到修复的目的。但该法投资成本和电耗较高而难以在实际工程中加以应用。由于受污染的疏浚底泥中含有大量超标的污染物(如重金属等)，因而疏浚底泥属于一类危险固体废物。为达到固体废物的无害化、减量化、资源化，研究者一直致力于研究疏浚河流底泥中重金属的各种处理和处置的技术，如何解决该问题已成为本领域的研究热点与方向。随着全球自然存储的高品位的矿石日渐缩减，河流底泥作为水体中重金属污染的“源”，是一种储藏量大的低品位的矿石，可以视为重金属开采的第二类矿产资源。因而，研究开发一种疏浚河流底泥重金属处理方法和技术是十分必要的，不仅可以实现受污染疏浚河流底泥处理与资源化利用的目的，还能产生较好的经济效益与社会效益。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种工艺简单、操作方便、投资少、成本低、处理周期短、处理效果好、可实现底泥资源化利用的去除疏浚河流底泥中重金属Zn、Cu的方法。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为一种去除疏浚河流底泥中重金属ZnXu的方法，所述方法包括将疏浚河流底泥(指干底泥，干底泥需预先去除其中的树叶、树 枝和大颗粒物等)与水按I : 2 10的质量比混合成底泥浆，对底泥浆进行酸化处理和氧化处理后，将得到的反应产物进行微波加热至60°C 120°C，保温5min lOmin，加热反应完成后过滤，得到底泥渣与含Zn、Cu的滤液，对滤液进行化学沉降，调节pH为7. 5 8. 5，得清液与含Zn、Cu的重金属渣。上述的方法中，所述酸化处理过程包括向所述底泥浆中边搅拌边加入酸，调节pH至I 3,将混合物搅拌至均勻(一般为5 lOmin)。所述酸为无机酸或有机酸,其中,无机酸优选浓硫酸、HNO3或盐酸，更优选浓硫酸，有机酸优选柠檬酸、草酸或醋酸。上述的方法中，所述氧化处理过程包括向所述酸化处理后的混合物中边搅拌边加入双氧水或加入双氧水与FeSO4 ·7Η20 (七水合硫酸亚铁)的组合(FeSO4 ·7Η20主要起催化作用)，然后搅拌至均匀。所述双氧水的质量为疏浚河流底泥质量的8% 12%，所述FeSO4 ·7Η20的质量为疏浚河流底泥质量的O. 1% O. 3%。上述的方法中，所述化学沉降用到的沉降剂为可溶于水的金属硫化物(优选Na2S、CaS、BaS，更优选BaS)(可去除Zn和Cu，便于后续循环利用)。上述的方法中，过滤所得的底泥渣可以转化为农林化利用，还可作为其他资源化用途，如制造填方材料、建筑材料等；化学沉降所得的清液可回收后一部分继续用于底泥浆的制备(控制底泥的液固比)或过滤(用于清洗仪器)的步骤中，一部分直接输送至污水处理厂，所得的重金属渣可作为矿产资源回收利用。与现有技术相比，本发明的优点在于
I.本发明方法的处理周期短,处理效果好,能够使疏浚河流底泥中重金属Zn、Cu的去除率分别可高达90. 6%和81. 4%。2.本发明中采用了微波辅助酸化氧化法，该法不仅能够去除底泥中的重金属，还具有降低底泥的含水率、除臭和降解其它有机污染物等功能，为后续的资源化利用提供了有利条件。3.本发明方法不仅能够实现重金属的高效去除，还可以有效地回收重金属，所得的清液可循环利用，具有一定的经济与社会效益。4.本发明方法工艺简单、操作方便、设备所需投资少，且运行成本较低。
图I是本发明中去除疏浚河流底泥中重金属Zn、Cu的技术路线示意图。
具体实施例方式以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步详细说明。实施例I :
一种去除株洲湘江霞湾港入江口底泥中重金属Zn、Cu的方法(技术路线参见图1)，包括以下步骤
(I)底泥浆的制备取50g烘干的株洲湘江霞湾港入江口的底泥，去除底泥中的树叶、树枝、大颗粒物等，加入200mL去离子水，搅拌至均匀，得底泥浆。
(2)酸化处理选取质量浓度为98%的工业级浓硫酸，一边搅拌一边缓慢将浓硫酸加入上述底泥浆中，直至pH为2。(3)氧化处理向酸化处理得到的混合物中加入浓度为30%的双氧水(双氧水的质量为干底泥质量的11%)，搅拌至均匀。(4)微波加热将氧化处理后的反应产物放置于微波反应器中进行微波加热至60 C，保温lOmin，加热反应完成后，冷却至室温。(5)过滤对微波加热后的产物进行固液分离，得到底泥渣与含Zn、Cu的滤液。(6)重金属的提取与回收向上述滤液中加入Na2S，调节pH为8. 0，得到清液与含Zn、Cu的重金属洛。利用X射线荧光光谱仪通过测定处理前后疏浚河流底泥中Zn、Cu的含量，经计算得知，该方法对入江口底泥中重金属Zn和Cu的去除率分别为89. 11%和74. 88%。由此可见，本发明方法对重金属Zn、Cu的去除效率很高。在上述步骤中，还可以降解底泥中的其它有机污染物、除臭、回收重金属，具有一定的经济与社会效益，为后续的资源化利用奠定了基础。实施例2
一种去除株洲湘江霞湾港排污口底泥中重金属Zn、Cu的方法(技术路线参见图1)，包括以下步骤
(I)底泥浆的制备取50g烘干的株洲湘江霞湾港排污口的底泥，去除底泥中的树叶、树枝、大颗粒物等，加入200mL去离子水，搅拌至均匀，得底泥浆。(2)酸化处理选取质量浓度为98%的工业级浓硫酸，一边搅拌一边缓慢将浓硫酸加入上述底泥浆中，直至pH为2。(3)氧化处理向酸化处理后的混合物中加入浓度为30%的双氧水(双氧水的质量为干底泥质量的11%)，搅拌至均匀。(4)微波加热将氧化处理后的反应产物放置于微波反应器中进行微波加热至60 C，保温lOmin，加热反应完成后，冷却至室温。(5)过滤对微波加热后的产物进行固液分离，得到底泥渣与含Zn、Cu的滤液。(6)重金属的提取与回收向上述滤液中加入Na2S，调节pH为8. 0，得到清液与含Zn、Cu的重金属洛。利用X射线荧光光谱仪通过测定处理前后疏浚河流底泥中Zn、Cu的含量，经计算得知，该方法对排污口底泥中重金属Zn和Cu的去除率分别为79. 4%和60. 5%。实施例3:
一种去除株洲湘江霞湾港入江口底泥中重金属Zn、Cu的方法(技术路线参见图1)，包括以下步骤
(I)底泥浆的制备取50g烘干的株洲湘江霞湾港入江口的底泥，去除底泥中的树叶、树枝、大颗粒物等，加入200mL去离子水，搅拌至均匀，得底泥浆。(2)酸化处理选取质量浓度为98%的工业级浓硫酸，一边搅拌一边缓慢将浓硫酸加入上述底泥浆中，直至pH为2。(3)氧化处理向酸化处理后的混合物中加入浓度为30%的双氧水(双氧水的质量 为干底泥质量的11%)与O. 08g FeSO4 · 7H20，搅拌至均匀。(4)微波加热将氧化处理后的反应产物放置于微波反应器中进行微波加热至60 C，保温lOmin，加热反应完成后，冷却至室温。(5)过滤对微波加热后的产物进行固液分离，得到底泥渣与含Zn、Cu的滤液。(6)重金属的提取与回收向重金属滤液中加入Na2S，调节pH为8. 0，得到清液与含Zn、Cu的重金属洛。利用X射线荧光光谱仪通过测定处理前后疏浚河流底泥中Zn、Cu的含量，经计算得知，该方法对入江口底泥中重金属Zn和Cu的去除率分别为90. 6%和81. 4%。实施例4
一种去除株洲湘江霞湾港排污口底泥中重金属Zn、Cu的方法(技术路线参见图1)，包括以下步骤
(I)底泥浆的制备取50g烘干的株洲湘江霞湾港排污口的底泥，去除底泥中的树叶、树枝、大颗粒物等，加入200mL去离子水，搅拌至均匀，得底泥浆。(2)酸化处理选取质量浓度为98%的工业级浓硫酸，一边搅拌一边缓慢将浓硫酸加入上述底泥浆中，直至pH为2。(3 )氧化处理向酸化处理后的混合物中加入浓度为30%的双氧水(双氧水的质量为干底泥质量的11%)与O. 08g FeSO4 · 7H20，搅拌至均匀。(4)微波加热将氧化处理后的反应产物放置于微波反应器中进行微波加热至60 C，保温lOmin，加热反应完成后，冷却至室温。(5)机械过滤对微波加热后的产物进行固液分离，得到底泥渣与含Zn、Cu的滤液。(6)重金属的提取与回收向重金属滤液中加入Na2S，调节pH为8. 0，得到清液与含Zn、Cu的重金属洛。利用X射线荧光光谱仪通过测定处理前后疏浚河流底泥中Zn、Cu的含量，经计算得知，该方法对排污口底泥中重金属Zn和Cu的去除率分别为81. 2%和62. 5%。实施例5
一种去除株洲湘江霞湾港入江口底泥中重金属Zn、Cu的方法(技术路线参见图1)，包括以下步骤
(I)底泥浆的制备取50g烘干的株洲湘江霞湾港入江口的底泥，去除底泥中的树叶、树枝、大颗粒物等，加入200mL去离子水，搅拌至均匀，得底泥浆。
(2)酸化处理选取分析级柠檬酸，一边搅拌一边缓慢将柠檬酸加入上述底泥浆中，直至pH为2。(3)氧化处理向酸化处理后的混合物中加入浓度为30%的双氧水(双氧水的质量为干底泥质量的11%)与O. 08g FeSO4 · 7H20，搅拌至均匀。(4)微波加热将氧化处理后的反应产物放置于微波反应器中进行微波加热至70 C，保温8min，加热反应完成后，冷却至室温。(5)过滤对微波加热后的产物进行固液分离，得到底泥渣与含Zn、Cu的滤液。(6)重金属的提取与回收向重金属滤液中加入BaS，调节pH为8. 0，得到清液与含Zn、Cu的重金属洛。 利用X射线荧光光谱仪通过测定处理前后疏浚河流底泥中Zn、Cu的含量，经计算得知，该方法对入江口底泥中重金属Zn和Cu的去除率分别为77. 5%和65. 4%。实施例6
一种去除株洲湘江霞湾港排污口底泥中重金属Zn、Cu的方法(技术路线参见图1)，包括以下步骤
(I)底泥浆的制备取50g烘干的株洲湘江霞湾港排污口的底泥，去除底泥中的树叶、树枝、大颗粒物等，加入200mL去离子水，搅拌至均匀，得底泥浆。(2)酸化处理选取分析级草酸，一边搅拌一边缓慢将草酸加入上述底泥浆中，直至pH为2。(3)氧化处理向酸化处理后的混合物中加入浓度为30%的双氧水(双氧水的质量为干底泥质量的11%)与O. 08g FeSO4 · 7H20，搅拌至均匀。(4)微波加热将氧化处理后的反应产物放置于微波反应器中进行微波加热至80 C，保温6min，加热反应完成后，冷却至室温。(5)过滤对微波加热后的产物进行固液分离，得到底泥渣与含Zn、Cu的滤液。(6)重金属的提取与回收向重金属滤液中加入BaS，调节pH为8. 0，得到清液与含Zn、Cu的重金属洛。利用X射线荧光光谱仪通过测定处理前后疏浚河流底泥中Zn、Cu的含量，经计算得知，该方法对排污口底泥中重金属Zn和Cu的去除率分别为62. 2%和53. 4%。以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
权利要求
1.一种去除疏浚河流底泥中重金属Zn、Cu的方法，其特征在于，所述方法包括将疏浚河流底泥与水按I : 2 10的质量比混合成底泥浆，对底泥浆进行酸化处理和氧化处理后，将得到的反应产物进行微波加热至60V 120°C，保温5min lOmin，加热反应完成后过滤，得到底泥渣与含Zn、Cu的滤液，对滤液进行化学沉降，调节pH为7. 5 8. 5，得清液与含Zn、Cu的重金属洛。
2.根据权利要求I所述的去除疏浚河流底泥中重金属Zn、Cu的方法，其特征在于，所述酸化处理过程包括向所述底泥浆中边搅拌边加入无机酸或有机酸，调节PH至I 3。
3.根据权利要求2所述的去除疏浚河流底泥中重金属Zn 、Cu的方法，其特征在于，所述无机酸为浓硫酸、HNO3或盐酸，所述有机酸为柠檬酸、草酸或醋酸。
4.根据权利要求3所述的去除疏浚河流底泥中重金属Zn、Cu的方法，其特征在于，所述无机酸为浓硫酸。
5.根据权利要求I或2或3所述的去除疏浚河流底泥中重金属Zn、Cu的方法，其特征在于，所述氧化处理过程包括向所述酸化处理后的混合物中边搅拌边加入双氧水或加入双氧水与FeSO4 · 7H20的组合。
6.根据权利要求5所述的去除疏浚河流底泥中重金属Zn、Cu的方法，其特征在于，所述双氧水的质量为疏浚河流底泥质量的8% 12%，所述FeSO4 · 7H20的质量为疏浚河流底泥质量的O. 1% O. 3%。
7.根据权利要求I或2或3所述的去除疏浚河流底泥中重金属Zn、Cu的方法，其特征在于，所述化学沉降用到的沉降剂为可溶于水的金属硫化物。
8.根据权利要求7所述的去除疏浚河流底泥中重金属Zn、Cu的方法，其特征在于，所述金属硫化物为Na2S、BaS或CaS。
全文摘要
本发明公开了一种去除疏浚河流底泥中重金属Zn、Cu的方法。本发明的方法包括将疏浚河流底泥与水按1∶2～10的质量比混合成底泥浆，对底泥浆进行酸化处理和氧化处理后，将得到的反应产物进行微波加热至60℃～120℃，保温5min～10min，加热反应完成后过滤，得到底泥渣与含Zn、Cu的滤液，对滤液进行化学沉降，调节pH为7.5～8.5，得清液与含Zn、Cu的重金属渣。本发明的方法工艺简单、操作方便、投资少、成本低、处理周期短、处理效果好、还可以实现底泥的资源化利用，具有一定的经济与社会效益。
文档编号C02F9/08GK102964015SQ201210530778
公开日2013年3月13日 申请日期2012年12月11日 优先权日2012年12月11日
发明者袁兴中, 王侯, 吴艳, 黄华军, 吴志斌, 王乐乐, 林宁波, 任苗苗 申请人:湖南大学