一种阴离子交换树脂及其制备方法与应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种新型的阴离子交换树脂，该阴离子交换树脂是以芳香族聚合物为主链，进行结构修饰后，接枝上含磺酰胺基季铵盐的侧链，得到侧链含磺酰胺基季铵盐芳族聚合物离子交换树脂。该离子交换树脂制备的膜在具有良好的机械强度和选择透过系数等性能的同时，具有较低的面电阻，满足商用离子交换膜的要求，是一种性能优良的离子交换膜材料，能够作为新能源材料，在电渗析、燃料电池、水处理、湿法冶金与电化学、化工分离和原子能工业等都有广泛的应用价值与发展潜力。
【专利说明】一种阴离子交换树脂及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种新型阴离子交换树脂及其制备方法与应用，该阴离子交换树脂制备的膜具有面电阻低、离子选择性强、机械强度高、制备方法新颖和价格低廉等优点，其在燃料电池、水处理、湿法冶金与电化学、化工分离和原子能工业等都有广泛的应用价值与发展潜力。
【背景技术】
[0002]离子交换膜的发展始于1890年Ostwald (李远，吡啶及其衍生物制备阴离子交换膜以及传质特性的研究，中国科学技术大学博士论文，2008，5)对于半透膜性质的研究。现在，离子交换膜被广泛应用于氯碱工业和能源存储及转化体系，而具有更好选择性、较低膜电阻以及更高热稳定性、化学稳定性和机械稳定性的离子交换膜的需求日益增加，促使人们不断进行新型离子交换膜的研究制备。
[0003]在离子交换膜中，人们将只允许阴离子透过的膜称为阴离子交换膜，目前对阴离子交换膜的研究取得了一些进展。例如，由Tokuyama公司生产的阴离子交换膜(AHA，A-006等)已经成功应用于碱性膜燃料电池中(熊鹰，燃料电池用阴离子交换膜的制备与性能研究，厦门大学博士学位论文，2009,6)。Keith Scott 等(Yuan-Cheng Cao, Kenth Scott, XuWang,Preparation of polytetrafluoroethyleneporous membrane based compositealkaline exchange membrane with improvedtensile strength and its fuel celltest, International journal of hydrogen energy, 2012, 37,12688)通过复合聚四氟乙烯(PTFE)膜来增加阴离子交换膜的力学性能，用PTFE膜支撑季铵化的聚乙烯氯化苄，其拉伸强度为51.1MPa，是未增强阴离子交换膜的两倍；在25° C到60° C范围内，面电导率在1.65X 10_2到2.2 X IO-2ScnT1之间，氢氧燃料电池的能量密度为162mW cm—1 ;同时用SEM证明了该膜内无缺陷存在。Zhuo Zhao 等(Zhuo Zhao, Feixiang Gong, Suobo Zhang, ShenghaiLi, Poly (arylene ether sulfone)s ionomers containing quaternized triptycenegroups foralkaline fuel cell, Journal of Power Sources, 2012, 218, 368)合成了一系列含季铵化三蝶烯基团的聚芳醚砜，所有合成的膜室温下均大于10_2s cnT1，其中离子交换容量为2.6ImmoI g—1的膜样品电导率可达到7.2 X KT2ScnT1 ;同时，所有膜具有高离子交换容量、低吸水率和高的形状稳定性，例如，室温下，离子交换容量为1.97mmol g—1的膜吸水率为21%，溶胀度为11% ;而且，所有的膜样品在25 V 4M的NaOH溶液中，浸泡30天后未发生任何改变。
【发明内容】
[0004]本发明的技术目的是提供一种新型的阴离子交换树脂，其阴离子选择性强，能够高效地进行阴离子传导。
[0005]本发明实现上述技术目的所采用的技术方案为:一种阴离子交换树脂，以芳香族聚合物为主链，接枝有含有磺酰胺基季铵盐的侧链其结构通式如下:
【权利要求】
1.一种阴离子交换树脂，其特征是:以芳香族聚合物为主体，接枝有含磺酰胺基季铵盐的侧链，其结构通式为:
2.根据权利要求1所述的阴离子交换树脂，其特征是:所述的芳香族聚合物为聚联苯、聚砜、聚苯并咪唑、聚芳醚酮、聚醚砜、聚芳砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳香酰胺和聚芳香酰亚胺中的一种，或者为前述每种的衍生物中的一种。
3.根据权利要求1所述的阴离子交换树脂，其特征是:所述的季铵盐中阴离子X包括氟离子、氯离子、溴离子和碘离子。
4.根据权利要求1、2或3所述的阴离子交换树脂的制备方法，其特征是:包括如下步骤: 步骤1:将芳香族聚合物经过磺化反应得到磺化芳香族聚合物； 步骤2:将磺化芳香族聚合物和适量氯化亚砜混合，以吡啶为催化剂，在回流温度下反应一定时间，得到磺酰氯化芳香族聚合物； 步骤3:将步骤2得到的磺酰氯化芳香族聚合物和适量二胺类单体溶于有机溶剂中，加入碱性催化剂反应一定时间，得到侧链含磺酰胺基，并且侧链端基为叔胺的芳香族聚合物； 步骤4:将步骤3所得的聚合物和适量的卤代甲烷溶于有机溶剂，反应一定时间，得到侧链含磺酰胺的季铵盐的阴离子交换树脂。
5.根据权利要求4所述的阴离子交换树脂的制备方法，其特征是:所述的步骤3中，二胺类单体包括N，N- 二甲基乙二胺、N, N- 二甲基丙二胺、N, N- 二甲基对苯二胺。
6.根据权利要求4所述的阴离子交换树脂的制备方法，其特征是:所述的步骤3中，碱性催化剂包括三乙胺、氟化钾、碳酸钠、吡啶、氢氧化钠或氟化铯。
7.根据权利要求4所述的阴离子交换树脂的制备方法，其特征是:所述的步骤3、4中的有机溶剂包括三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N, N-二甲基乙酰胺、二氯甲烷中的一种或几种的混合物。
8.根据权利要求4所述的阴离子交换树脂的制备方法，其特征是:所述的步骤3中，磺酰氯化芳香族聚合物与二胺类单体的物质的量之比为1:3~1:1。
9.根据权利要求4所述的阴离子交换树脂的制备方法，其特征是:所述的步骤3中，反应温度为40~100°C。
10.根据权利要求4所述的阴离子交换树脂的制备方法，其特征是:所述的步骤4中的卤代甲烷包括氟甲烷、氯甲烷、碘甲烷或溴甲烷。
11.根据权利要求4所述的阴离子交换树脂的制备方法，其特征是:所述的步骤4中，聚合物侧链胺基与卤代甲烷单体的物质的量之比为1:3~1:1。
12.根据权利要求4所述的阴离子交换树脂的制备方法，其特征是:所述的步骤4中，反应温度为40~100°C。
13.权利要求1、2或3所述的阴离子交换树脂在燃料电池、水处理、湿法冶金与电化学、化工分离和原子能工业方面的应用。`
【文档编号】C02F1/42GK103861665SQ201210543488
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2012年12月13日 优先权日:2012年12月13日
【发明者】薛立新, 张尧剑, 章勤, 陶慷 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所