专利名称：一种环糊精修饰的石墨烯滤膜及其制备方法
技术领域：
本发明属于膜技术领域，具体涉及一种用环糊精修饰的石墨烯滤膜及其制备方法。
背景技术：
膜是一种具有分子级分离过滤作用的介质，膜的孔径一般为微米级，依据其孔径的不同(或称为截留分子量)，可将膜分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜。微滤(MF)又称微孔过滤，它属于精密过滤，其基本原理是筛孔分离过程。鉴于微孔滤膜的分离特征，微孔滤膜的应用范围主要是从气相和液相中截留微粒、细菌以及其他污染物，以达到净化、分离、浓缩的目的。环糊精(cyclodextrin,⑶)是由6,7或8个D-卩比喃葡萄糖单元通过α -1,4-糖苷键连接而成的腔内疏水、腔外亲水的环状低聚糖，分别为α-、β-和Y-环糊精。环糊精的空腔内具有很高的电子密度，使空腔内部成为疏水性空腔。因此，CDs具有外亲水、内疏水的特殊性质。其疏水空腔内可嵌入许多化合物，如环境污染物分子，生物毒性分子等，形成包合物。例如，在含有污染物的水体中加入环糊精，则水体中有毒物质可比较容易地进入其空腔而暂时被包结起来，有效地降低了其在水中的含量。石墨烯是一种新型的碳材料，其具有极高的比表面积，因此能够吸附一些分子。为进一步提高石墨烯对分子的吸附和分子识别能力，对其表面进行改性和修饰至关重要。利用石墨烯的合成前驱体氧化石墨烯表面丰富的基团与环糊精固有亲水基团的超分子作用可以实现对石墨烯表面的环糊精化修饰。发明专利CN102183557A(申请号201110029930.6)公开了先根据哈默或Hummers法将普通石墨氧化为氧化石墨，再用氧化石墨配制成重量百分比浓度为0.05%的氧化石墨分散水溶液后超声、离心，得到均匀分散的氧化石墨分散水溶液；在氧化石墨分散水溶液中加入重量百分比浓度为 3%的环糊精溶液，在50°C下搅拌12小时，冷却至室温，得到环糊精保护的氧化石墨分散水溶液；再向环糊精保护的氧化石墨水溶液加入过量的重量百分比浓度为80%的水合肼溶液，将环糊精保护的氧化石墨充分还原后，再加入过量的氨水，以除去过量的氧化剂；将得到的溶液用0.22 μ m的尼龙膜过滤后得到环糊精功能化石墨烯。该制备方法繁琐，制备时间周期长，所制备的环糊精修饰的石墨烯只能作为电极表面材料，无法实现器具化成膜，无法应用到环境污染污治理中。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种制备方法简单、制备时间周期短，结构稳定、吸附性能优秀的石墨烯滤膜及其制备方法。本发明方法改进优化环糊精修饰的石墨烯的制备方法，制备时间约缩短70%，可以将环糊精分子有效的修饰在石墨烯表面，得到极其稳定的环糊精修饰的石墨烯，并通过混合纤维素酯微孔滤膜简单真空抽滤，使环糊精修饰的石墨烯与纤维素酯微孔滤膜牢固的结合，器具化形成厚度为0.2mm左右用于环境污染治理的滤膜，利用该滤膜可以对水体中的染料环境污染物分子具有很好的吸附和去除能力，例如对罗丹明6分子的最大吸附量可以达到223.2mg/g，最大去除率可达到97.6%，这种滤膜对于环境污染污治理具有很实际的应用价值。—种环糊精修饰的石墨烯滤膜及其制备方法，其特征是滤膜表面附着一层环糊精修饰的石墨烯，具体步骤如下:(I)将用Hummers法制备的浓度为0.4-0.6mg/mL的氧化石墨烯溶液16_24mL、浓度为3.2-4.8mg/mL的环糊精溶液16_24mL以及240-360 μ L的氨水混合后，再加入16-24 μ L的水合肼，充分混合；(2)将步骤(I)所得混合溶液置于50_70°C的恒温水浴中3_4小时，得到黑色均匀分散的水溶液；(3)将步骤(2)所得黑色溶液用混合纤维素酯微孔滤膜过滤，晾干，即得环糊精修饰的氧化石墨烯滤膜。本发明的创新点在于，常温、常压下利用一锅法制备，制备时间约缩短70%，得到极其稳定的环糊精修饰的石墨烯，并通过混合纤维素酯微孔滤膜过滤，使环糊精修饰的石墨烯与纤维素酯微孔滤膜牢固的结合，器具化成为用于环境污染治理的滤膜，利用环糊精的主客体保结作用和石墨烯的高吸附能力，可以方便、快捷地对水中的染料分子实现大量的吸附和有效的去除。根据本发明，优选的，步骤(I)所述的氧化石墨烯为已纯化的氧化石墨烯；步骤I所述的氧化石墨烯溶液的浓度为0.5mg/mL ;所述的氧化石墨烯溶液用量为
18-22mL，优选 20mL ；
步骤I所述的环糊精为纯度96%的β -环糊精；步骤I所述的环糊精溶液的浓度为4mg/mL ;所述的环糊精溶液用量为18_22mL，优选 20mL ；步骤I 所述的氨水(NH3.H2O, 25-28%)用量 300-350 μ L ；步骤I所述的水合肼(N2H4.H20,80%)用量为20 μ L ;步骤2所述的恒温水浴温度为55_65°C，优选60°C ;所述的水浴时间为3.5小时；步骤3所述过滤所用黑色溶液的用量为13_17mL ；步骤3所述过滤所用黑色溶液的用量为15mL，过滤薄膜的厚度为0.2mm。步骤3所述的微滤膜为上海市新亚净化仪器厂生产的直径50mm，孔径0.45 μ m的混合纤维素酯微孔滤膜；步骤3所述的过滤方法为真空抽滤。根据本发明，最优选的技术方案之一为:一种环糊精修饰的石墨烯滤膜的制备方法，具体步骤如下:(I)将用Hummers法制备的浓度为0.5mg/mL的氧化石墨烯溶液20mL、浓度为4mg/mL的β -环糊精溶液20mL以及300 μ L的氨水混合后，再加入20 μ L的水合肼，充分混合；(2)将步骤(I)所得混合溶液置于60°C的恒温水浴中3.5小时，得到黑色均匀分散的水溶液；(3)将步骤(2)所得黑色溶液15mL用混合纤维素酯微孔滤膜真空抽滤，晾干即得环糊精修饰的氧化石墨烯滤膜。
环糊精修饰的石墨烯滤膜表面物相通过红外光谱仪(IR)测试，采用VERTX-70红外光谱仪照射分析。环糊精修饰的石墨烯滤膜表面的形貌通过扫描电子显微镜(SEM)显示，采用JE0LJSM-7600F冷场发射扫描电子显微镜。利用本发明方法制备的环糊精修饰的石墨烯滤膜在水污染处理中的应用，在室温下，设定保定兰格恒流泵公司的Yzl515X螺动泵流速20.0mL/min,分别用环糊精修饰的石墨烯滤膜对30mLl 7X 10_5mol/L罗丹明6G(R6G，99%,A.R.)溶液进行3小时循环过滤，并根据Langmuir单层吸附,通过计算获得由环糊精修饰的石墨烯滤膜上的环糊精修饰的石墨烯对罗丹明6G的最大吸附量为223.2mg/g,每片直径为50mm的环糊精修饰的石墨烯滤膜可吸附0.8924mg罗丹明6G，约是未经修饰的石墨烯滤膜的吸附能力的5.5倍(未经修饰的石墨烯滤膜对罗丹明6G的最大吸附量为40.7mg/g)。本发明的有益效果如下:1、本发明由环糊精修饰的石墨烯滤膜，其制作方法简单，操作方便，反应条件温和。2、通过环糊精对石墨烯表面修饰，并形成过滤薄膜，利用环糊精的主客体保结作用和石墨烯的高吸附能力可以对水中的染料分子实现大量的吸附和有效的去除。
图1是本发明实施例制备的环糊精修饰的石墨烯滤膜实物图和所用微滤膜实物图。图2是本发明实施例制备的环糊精修饰的石墨烯滤膜的扫描电子显微镜照片(SEM)，图中褶皱为石墨烯薄膜特征。图3是本发明实施例制备的环糊精修饰的石墨烯滤膜表面的β-环糊精修饰的石墨烯和β-环糊精的红外光谱图像(IR)，图中两条曲线红外吸收特征峰位置吻合，说明环糊精分子被有效修饰在石墨烯表面。图4是本发明实施例制备的环糊精修饰的石墨烯滤膜对罗丹明的吸附程度随时间的变化曲线，在200分钟内可达到对97%污染物量的去除。图5是本发明实施例制备的环糊精修饰的石墨烯滤膜和普通石墨烯滤膜对不同浓度的罗丹明的吸附率。
具体实施例方式以下通过实施例进一步详细说明环糊精修饰的石墨烯滤膜的的制备方法以及其对水污染处理能力的性能。然而，这些实施例仅仅是提供作为说明而不是限定本发明。本实施例所用原料均为市购产品，分析纯。其中，所用的环糊精为Aladdin公司生产，β -环糊精的纯度为96% ;所用氨水为(NH3.H2O, 25-28%);所用水合肼为(N2H4.H2O,80%)。所用微滤膜为上海市新亚净化仪器厂生产的直径50mm，孔径0.45 μ m的混合纤维素酯微孔滤膜；所用水浴锅为常州荣冠实验分析仪器生产的HH-2型数显恒温水浴锅。环糊精修饰的石墨 烯滤膜表面物相通过红外光谱仪(IR)测试，采用VERTX-70红外光谱仪照射分析。环糊精修饰的石墨烯滤膜表面的形貌通过扫描电子显微镜(SEM)显示，采用JE0LJSM-7600F冷场发射扫描电子显微镜。罗丹明6G(R6G，99%,A.R.)溶液的浓度测量通过测定，采用F-380荧光分光度计扫描，通过工作曲线计算出其浓度。实施例1—种环糊精修饰的石墨烯滤膜的制备方法，具体步骤如下:(I)将用Hummers法制备的浓度为0.5mg/mL的氧化石墨烯溶液20mL、浓度为4mg/mL的β -环糊精溶液20mL以及300 μ L的氨水混合后，再加入20 μ L的水合肼，充分混合；(2)将步骤(I)所得混合溶液置于60°C的恒温水浴中3.5小时，得到黑色均匀分散的水溶液；(3)将步骤(2)所得黑色溶液15mL用混合纤维素酯微孔滤膜真空抽滤，晾干即得β-环糊精修饰的氧化石墨烯滤膜。 利用本实施例制备的环糊精修饰的石墨烯滤膜在水污染处理中的应用:在室温下，设定保定兰格恒流泵公司的Υζ1515Χ螺动泵流速20.0mL/min,分别用环糊精修饰的石墨烯滤膜对30mLl 7X 10_5mol/L罗丹明6G(R6G，99%,A.R.)溶液进行3小时循环过滤，并根据Langmuir单层吸附，通过计算获得环糊精修饰的石墨烯滤膜对罗丹明6G的最大吸附量为223.2mg/g,每片直径为50mm的环糊精修饰的石墨烯滤膜可吸附0.8924mg罗丹明6G。实施例2一种环糊精修饰的石墨烯滤膜的制备方法，步骤同实施例1，所不同的是步骤(I)中β -环糊精溶液的用量为22mL ;步骤(2)中混合溶液置于55°C的恒温水浴中4小时，步骤(3)中黑色溶液的用量为17mL。利用本实施例制备的环糊精修饰的石墨烯滤膜在水污染处理中的应用:在室温下，设定螺动泵流速20.0mL/min,用环糊精修饰的石墨烯滤膜对30mLl X 10_5mol/L罗丹明6G溶液进行3小时循环过滤，测得用环糊精修饰的石墨烯滤膜对罗丹明6G溶液的吸附情况，见图4。由实施例2可知，120分钟吸附率可以达到95%，最大吸附率能达到97%以上。实施例3一种环糊精修饰的石墨烯滤膜的制备方法，步骤同实施例1，所不同的是，步骤
(2)中混合溶液置于65°C的恒温水浴中3小时；步骤(3)中黑色溶液的用量为13mL。利用本实施例制备的环糊精修饰的石墨烯滤膜在水污染处理中的应用:在室温下，设定螺动泵流速20.0mL/min,分别用环糊精修饰的石墨烯滤膜和未经修饰的石墨烯滤膜分别对30mLl 7 X 10_5mol/L罗丹明6G溶液进行3小时循环过滤，测得两种滤膜对各浓度的罗丹明6G溶液的吸附率，见图5。由实施例3可知，环糊精修饰的石墨烯滤膜的吸附能力远大于普通石墨烯微滤膜的吸附能力。实施例4一种环糊精修饰的石墨烯滤膜的制备方法，步骤同实施例1，所不同的是，所用环糊精为α-环糊精。所得环糊精修饰的石墨烯滤膜在水污染处理中的应用，步骤同实施例1，所不同的是α -环糊精修饰的石墨烯滤膜对罗丹明6G的最大吸附量为217.5mg/g。
实施例5一种环糊精修饰的石墨烯滤膜的制备方法，步骤同实施例1，所不同的是，所用环糊精为Y-环糊精。所得环糊精修饰的石墨烯滤膜在水污染处理中的应用，步骤同实施例1，所不同的是Y -环糊精修饰的石墨烯滤膜对罗丹明6G的最大吸附量为211.3mg/g。实施例6一种环糊精修饰的石墨烯滤膜的制备方法，步骤同实施例1，不同之处是步骤(3)中所用黑色溶液用量10mL，所得环糊精修饰的石墨烯滤膜对罗丹明6G的最大吸附量为149.5mg/g,由于滤膜上的环糊精修饰的石墨烯量不足，滤膜的效率不高。实施例7一种环糊精修饰的石墨烯滤膜的制备方法，步骤同实施例1，不同之处是步骤(3)中所用黑色溶液用量20mL，所得环糊精修饰的石墨烯滤膜对罗丹明6G的最大吸附量为282.4mg/g，吸附量虽然增加，但由于滤膜上的环糊精修饰的石墨烯量过多，导致环糊精修饰的石墨烯易脱落，整体 性能降低。
权利要求
1.一种环糊精修饰的石墨烯滤膜及其制备方法，其特征是滤膜表面附着一层环糊精修饰的石墨烯，具体步骤如下: (1)将用Hummers法制备的浓度为0.4-0.6mg/mL的氧化石墨烯溶液16_24mL、浓度为.3.2-4.8mg/mL的环糊精溶液16_24mL以及240-360 μ L的氨水混合后，再加入16-24 μ L的水合肼，充分混合； (2)将步骤(I)所得混合溶液置于50-70°C的恒温水浴中3-4小时，得到黑色均匀分散的水溶液； (3)将步骤(2)所得黑色溶液用混合纤维素酯微孔滤膜过滤，晾干，即得环糊精修饰的氧化石墨烯滤膜。
2.如权利要求1所述的一种环糊精修饰的石墨烯滤膜的制备方法，其特征是，步骤(I)所述的氧化石墨烯为已纯化的氧化石墨烯；氧化石墨烯溶液的浓度为0.5mg/mL ;所述的氧化石墨烯溶液用量为18-22mL，优选20mL。
3.如权利要求1所述的一种环糊精修饰的石墨烯滤膜的制备方法，其特征是，步骤(I)所述的环糊精溶液的浓度为4mg/mL ;所述的环糊精溶液用量为18_22mL，优选20mL ;所述环糊精为纯度96%的β -环糊精。
4.如权利要求1所述的一种环糊精修饰的石墨烯滤膜的制备方法，其特征是，步骤(I)所述的氨水用量300-350 μ L ;所述的水合肼用量为20 μ L。
5.如权利要求1所述的一种环糊精修饰的石墨烯滤膜的制备方法，其特征是，步骤(2)所述的恒温水浴温度为55-65°C，优选60°C ;所述的水浴时间为3.5小时。
6.如权利要求1所述的一种环糊精修饰的石墨烯滤膜的制备方法，其特征是，步骤(3)所述过滤所用黑色溶液的用量为13-17mL。
7.如权利要求1或6所述的一种环糊精修饰的石墨烯滤膜的制备方法，其特征是，步骤(3)所述过滤所用黑色溶液的用量为15mL，过滤薄膜的厚度为0.2mm。
8.如权利要求1或6所述的一种环糊精修饰的石墨烯滤膜的制备方法，其特征是，步骤(3)所述的过滤方法为真空抽滤。
9.如权利要求1所述的一种环糊精修饰的石墨烯滤膜的制备方法，其特征是，具体步骤如下: (1)将用Hummers法制备的浓度为0.5mg/mL的氧化石墨烯溶液20mL、浓度为4mg/mL的β -环糊精溶液20mL以及300 μ L的氨水混合后，再加入20 μ L的水合肼，充分混合； (2)将步骤(I)所得混合溶液置于60°C的恒温水浴中3.5小时，得到黑色均匀分散的水溶液； (3)将步骤(2)所得黑色溶液15mL用混合纤维素酯微孔滤膜真空抽滤，晾干，即得环糊精修饰的氧化石墨烯滤膜。
全文摘要
一种环糊精修饰的石墨烯滤膜及其制备方法，属于膜净化领域。本发明由环糊精修饰的石墨烯制备的用于水污染处理的石墨烯滤膜的制作方法简单，操作方便，反应条件温和；通过环糊精对石墨烯表面修饰，并形成过滤薄膜，利用环糊精的主客体保结作用和石墨烯的高吸附能力可以对水中的污染物分子实现大量的吸附和有效的去除。
文档编号C02F1/28GK103212306SQ20131012547
公开日2013年7月24日 申请日期2013年4月11日 优先权日2013年4月11日
发明者占金华, 李华锋 申请人:山东大学