锂离子电池负极材料球形石墨纯化后的废水处理方法
【专利摘要】本发明提供一种锂离子电池负极材料球形石墨纯化后的废水处理方法，其中废水分二级处理，首先，废水进入一级pH调整反应池进行pH调节；经一级处理后的废水进入二级pH调节池。本发明具有处理速度快，净化效果稳定的优点，净化后的废水水质达标，可以循环利用或直接进行排放。操作简便，易于控制，工人劳动强度小，操作条件好，不对工作人员造成人身伤害；由于废水在近中性的条件下进行处理，延长设备使用寿命，经固化处理后的污泥可以回收综合利用于耐火材料、铸造材料等方面。
【专利说明】锂离子电池负极材料球形石墨纯化后的废水处理方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种污水处理方法，具体的说是锂离子电池负极材料球形石墨纯化后的废水处理方法
【背景技术】
[0002]锂离子电池因其工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电小、无记忆效应等优点，成为上世纪九十年代以来继镍氢电池之后的新一代二次电池。在锂离子电池技术开发过程中，电池品质不断得到提高，生产成本不断下降。在对锂离子电池技术进步的贡献中负极材料起了很大作用。目前商品化锂离子电池的负极材料仍然是石墨类材料占主导地位，其中天然石墨因其高的充放电容量、良好的充放电平台、来源广泛、成本低而得到广泛应用。但天然石墨首次不可逆容量损失大和循环过程中容量衰减快是其致命缺点。为了改善天然石墨的电化学性能，需要对天然石墨材料进行整形球化和纯化两大过程。目前在提纯石墨的生产工艺中往往会产生大量的酸性废水，如果这些废水直接排放，对人类健康和整个社会的可持续发展造成严重威胁，因此，应加大石墨纯化后废水的治理力度，开展石墨纯化后废水处理和回用无论从节约淡水资源角度还是从环保角度而言都是十分必要的，具有重要的现实意义和战略意义。
[0003]石墨纯化过程产生的酸性废水中F-浓度很高，并含有的一些重金属离子Zn2+、Pb2+、Mn2+、Al3+、Cu2+、Hg2+、Ni2+等。传统的含F-酸性废水处理方法一般采用钙盐沉淀法，即向废水中投加石灰，使氟离子与钙离子生成CaF2沉淀而除去。该工艺具有方法简单、处理方便、费用低等优点，但是传统的处理方法存在一些不足，处理后的废水中氟离子浓度仍然在15mg/L左右，且水中悬浮物含量很高，很难达到国标一级标准。如果继续添加石灰水，很难形成沉淀物，因此该方法一般适合于高浓度含氟废水的一级处理反应。中国专利CN102153219A通过pH调整、多级净化沉淀、絮凝沉淀、分离得到净化水。但这种工序处理过程中每个污泥处理池都产生污泥，多级净化沉淀过程中CaF2泥渣沉降缓慢。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于解决上述问题，提供一种投资小，生产成本低，操作简单方便，安全有效的锂离子电池负极材料球形石墨纯化后的废水处理工艺。通过pH调整、混凝沉淀将废水中的氟离子以及重金属离子去除，使处理后的污水符合国家污水综合排放标准。
[0005]本发明提供一种锂离子电池负极材料球形石墨纯化后的废水的处理方法，其包括如下步骤:
[0006](I)将提纯石墨过程中产生的废水送入一级净化处理装置进行净化，净化方法包括:a)将所述废水送入一级pH调整反应池，搅拌机搅拌，加入氢氧化钙溶液，使一级pH调整反应池的pH值为5.5~7.5 ；b)然后，将一级pH调整反应池的污水送入一级混凝反应池，搅拌机搅拌，向所述一级混凝反应池加入聚合氯化铝溶液(PAC)，然后再加入聚丙烯酰胺溶液(PAM) ；c)之后，将一级混凝反应池中的污水送入一级沉淀池，通过重力沉降作用在一级沉淀池中进行固液分离，上清液排入二级净化处理装置，优选的，将沉淀物排入污泥浓缩罐进行浓缩、压滤、脱水；
[0007](2)将步骤(1)中净化后的废水送入二级净化处理装置进行净化，净化方法包括:a)将步骤(1)中净化后的废水送入二级pH调整反应池，搅拌机搅拌，加入氢氧化钙溶液，使二级PH调整反应池的pH值为6.0~8.0 ；b)然后，将污水送入二级混凝反应池，搅拌机搅拌，向所述二级混凝反应池加入CaCl2溶液，之后加入聚合氯化铝溶液(PAC)，然后再加入聚丙烯酰胺溶液(PAM);c)再将二级混凝反应池中的污水送入二级沉淀池，通过重力沉降作用在二级沉淀池中进行固液分离，得到上清液；优选的，将沉淀物排入污泥浓缩罐进行浓缩、压滤、脱水。
[0008]根据本发明，所述步骤(1)和步骤(2)中的氢氧化钙溶液按重量百分比为:水75%~85%和生石灰15%~25%。优选的，配制氢氧化钙溶液先加水再加入生石灰；优选的，配药时先开搅拌，边加生石灰边搅拌。
[0009]根据本发明，所述搅拌机的转速优选为100~200转/分钟。
[0010]根据本发明，所述步骤(l)b)中，将污水送入一级混凝反应池，搅拌机搅拌，向一级混凝反应池加入聚合氯化铝溶液(PAC)，优选混凝反应20~30分钟；然后再向一级混凝反应池加入聚丙烯酰胺溶液(PAM)，优选搅拌40~60分钟。
[0011]根据本发明，所述步骤(2)b)中，将污水送入二级混凝反应池，搅拌机搅拌，向二级混凝反应池加入CaCl2溶液，优选搅拌20~30分钟；然后向二级混凝反应池加入聚合氯化铝溶液(PAC)，优选 混凝反应40~60分钟；最后再向二级混凝反应池加入聚丙烯酰胺溶液(PAM)，优选反应20~30分钟。
[0012]根据本发明，所述一级净化处理装置或二级净化处理装置中PAM溶液配比浓度为
0.2%，PAM溶液配比时需缓慢投加聚合氯化铝，防止结团。PAM溶液最佳状态是用手捞起再放下能成直线刚好。所述PAC溶液配比浓度为5%。
[0013]根据本发明，所述二级净化处理装置中CaCl2溶液配比浓度为6%_7%。
[0014]根据本发明，在所述一级净化处理装置或二级净化处理装置中，所述一(或二)级pH调整反应池高于一(或二)级混凝反应池,所述一(或二)级混凝反应池高于一(或二)级沉淀池，所述废水可以自然从所述一(或二)级pH调整反应池流入一(或二)级混凝反应池，再自然流入一(或二)级沉淀池。
[0015]根据本发明，在步骤I)之前，先将提纯石墨过程中产生的废水流入pH预调整池，加入所述氢氧化钙溶液，搅拌机搅拌，使PH预调整池的pH值为4.0~5.0。
[0016]根据本发明，在步骤I)之前，先将提纯石墨过程中产生的废水送入调节池中贮存，优选的启动空气搅拌器均匀水质。
[0017]根据本发明，在步骤I)之前，先将提纯石墨过程中产生的废水流入pH预调整池，加入所述氢氧化钙溶液，搅拌机搅拌，使PH预调整池的PH值为4.0~5.0。把上述pH预调整池中调整好的废水送入调节池中贮存,优选的启动空气搅拌器均匀水质。
[0018]根据本发明，所述调节池主要用于对含氟废水的存储及水量的调节，优选由污水提升泵将废水提升至一级反应池。若由于意外原因暂停生产，可将部分生产废水储存于调节池中，调节池仍能对后继反应沉淀池输入污水，保证系统的正常运行，此时调节池为事故池使用。[0019]根据本发明，所述pH预调整池、调节池、所述步骤I)或2)中的絮凝反应池内均设有内衬，内衬优选为防腐、防酸的聚四氟乙烯材料。
[0020]根据本发明，所述步骤2)中得到的上清液排入清水池或放流池达标排放或回用；
[0021]根据本发明，当检测步骤2)中得到的上清液的氟离子超标时，启用氟离子深度处
理装置。
[0022]根据本发明，所述氟离子深度处理装置包括吸附剂。当废水经过所述处理装置，氟离子在装置内吸附剂的作用下被去除。所述氟离子深度处理装置一般情况下不启动，属于备用工艺设备。
[0023]根据本发明，所述污水处理过程采用自控系统，由中控室实现手动和自动控制，所有现场设备电源都由中控室给出，电源线由电缆沟接至现场设备，中控室中备配P L C和触摸屏，放置操作台，操作台主要用来触摸屏和PLC控制元器件并提供所有用电设备电源，外电源三相五线制接至现场，为在中控室中实现手动模拟控制，从现场模拟真实的信号，方便操作和操作的可靠性。其中每个单元回路采用远程本地控制，当本地控制有效时，远程自动无效。
[0024]本发明采用二级絮凝反应与二级沉淀去除废水中的氟离子。一级净化处理装置主要去除废水中的大部分的氟离子和部分重金属元素，一级pH调整反应池和一级混凝反应池中设有搅拌机，含氟废水在搅拌机作用形成涡流，先与石灰乳结合形成难溶物质CaF2。由于反应池涡流作用，反应后悬浮物、小固体颗粒随废液等直接入一级混凝反应池，然后在一级沉淀池进行快速沉淀，使废水中绝大部分的F-以CaF2沉淀快速去除。二级净化处理装置主要去除经一级净化处 理装置出来的含低浓度氟离子废水，通过在其中加入氢氧化钙溶液和CaCl2溶液，使废水中的总氟含量可降到5mg/L左右，达到国家排放标准。
[0025]本发明的处理方法具有处理速度快，净化效果稳定的优点，净化后的废水水质达到中华人民共和国国家标准的《城镇污水处理厂污染物排放标准》中规定城镇污水处理厂出水的标准，可以循环利用或直接进行排放。操作简便，易于控制，工人劳动强度小，操作条件好，不对工作人员造成人身伤害；由于废水在近中性的条件下进行处理，延长设备使用寿命，经固化处理后的污泥可以回收综合利用于耐火材料、铸造材料等方面。
[0026]本发明中所使用的pH预调整池、絮凝反应池和调节池内均设有内衬，内衬为防腐、防酸的聚四氟乙烯材料，避免在污水处理过程中，由于酸性和碱性物质对各个反应池进行腐蚀，延长设备的使用寿命，降低生产成本。
【具体实施方式】
[0027]为了进一步说明本发明的指导思想，给出下列系列具体实施例，但本发明并不受这些具体实施例的限制，任何了解该领域的技术人员对本发明的些许改动将可以达到类似的结果,这些改动也包含在本发明之中。
[0028]实施例中所使用的物质的浓度如下:
[0029]聚丙烯酰胺(PAM)溶液的浓度为0.2% (0.45kg聚丙烯酰胺加224.45kg水)。
[0030]聚合氯化铝(PAC)溶液的配比浓度为5% (50kg聚合氯化铝加1000kg水)。
[0031]CaCl2 溶液的配比浓度为 6%-7% (25kgCaCl2 加 330_400kg 水)。
[0032]实施例1[0033]纯化石墨后的废水处理方法，方法步骤为:
[0034]步骤一、按重量百分比取水75%和生石灰25%混合，得到氢氧化钙溶液，备用。
[0035]步骤二、将提纯石墨过程中产生的酸性废水送入一级净化处理装置进行净化，净化方法是:通过提升泵把调节池废水提升到一级PH调整反应池，打开搅拌机以120转/分钟的转速进行搅拌，通过加药泵投加氢氧化钙溶液，使一级PH调整反应池的pH值为6.0。然后污水自流入一级混凝反应池并进行搅拌，向一级混凝反应池投加PAC溶液(聚合氯化铝)，混凝反应20分钟；然后再向一级混凝反应池投加PAM溶液(聚丙烯酰胺)，搅拌40分钟。混凝反应完全后的污水自流入一级沉淀池，绝大部分颗粒状絮凝体氟化钙沉淀物和重金属离子通过重力沉降作用在一级沉淀池上进行固液分离，上清液排入二级净化处理装置，开启污泥泵将沉淀物排入污泥浓缩罐进行浓缩、压滤、脱水，将沉淀物排入污泥箱内外运。
[0036]步骤三、将步骤二净化后的废水送入二级净化处理装置进行净化，净化方法是:打开二级pH调整池的搅拌机，通过加药泵投加氢氧化钙溶液，使二级pH调整反应池的pH值为7.0，然后污水进入二级混凝反应池进行搅拌。向二级混凝反应池投加CaCl2溶液，搅拌25分钟；然后向二级混凝反应池投加PAC溶液(聚合氯化铝)，混凝反应40分钟。最后再向二级混凝反应池投加PAM溶液(聚丙烯酰胺)，反应30分钟后的污水进入二级沉淀池，颗粒状絮凝体氟化钙沉淀物和重金属离子通过重力沉降作用在二级级沉淀池上进行固液分离，开启污泥泵将沉淀物排入污泥浓缩罐进行浓缩、压滤、脱水，将沉淀物排入污泥箱内外运，上清液排入清水池或放流池达标排放或回用。
[0037]实施例2
[0038]步骤一、按重 量百分比取水80%和生石灰20%混合，得到氢氧化钙溶液，备用。
[0039]步骤二、将提纯石墨过程中产生的酸性废水，送入pH预调整池，通过加药泵向pH预调整池内加入氢氧化钙溶液，打开搅拌机以120转/分钟的转速进行搅拌，使pH预调整池的pH值为5.0。
[0040]步骤三、把pH预调整池调整好的废水送入调节池中贮存，启动空气搅拌器均匀水质。
[0041]步骤四、将调节池废水送入一级净化处理装置进行净化，净化方法是:通过提升泵把调节池废水提升到一级PH调整反应池，打开搅拌机以120转/分钟的转速进行搅拌，通过加药泵投加氢氧化钙溶液，使一级PH调整反应池的pH值为6.5。然后污水自流入一级混凝反应池并进行搅拌，向一级混凝反应池投加PAC溶液(聚合氯化铝)，混凝反应30分钟；然后再向一级混凝反应池投加PAM溶液(聚丙烯酰胺)，搅拌30分钟。混凝反应完全后的污水自流入一级沉淀池，绝大部分颗粒状絮凝体氟化钙沉淀物和重金属离子通过重力沉降作用在一级沉淀池上进行固液分离，上清液排入二级净化处理装置，开启污泥泵将沉淀物排入污泥浓缩罐进行浓缩、压滤、脱水，将沉淀物排入污泥箱内外运。
[0042]步骤五、将步骤四净化后的废水送入二级净化处理装置进行净化，净化方法是:打开二级pH调整池的搅拌机，通过加药泵投加氢氧化钙溶液，使二级pH调整反应池的pH值为7.5，然后污水进入二级混凝反应池进行搅拌。向二级混凝反应池投加CaCl2溶液，搅拌25分钟；然后向二级混凝反应池投加PAC溶液(聚合氯化铝)，混凝反应40分钟。最后再向二级混凝反应池投加PAM溶液(聚丙烯酰胺)，反应40分钟后的污水进入二级沉淀池，颗粒状絮凝体氟化钙沉淀物和重金属离子通过重力沉降作用在二级级沉淀池上进行固液分离，开启污泥泵将沉淀物排入污泥浓缩罐进行浓缩、压滤、脱水，将沉淀物排入污泥箱内外运，上清液排入清水池或放流池达标排放或回用。
[0043]实施例3
[0044]步骤一、 按重量百分比取水85%和生石灰15%混合,得到氢氧化|丐溶液,备用。
[0045]步骤二、将提纯石墨过程中产生的酸性废水，送入pH预调整池，通过加药泵向pH预调整池内加入氢氧化钙溶液，打开搅拌机以150转/分钟的转速进行搅拌，使pH预调整池的PH值为5.0。
[0046]步骤三、把pH预调整池调整好的废水送入调节池中贮存，启动空气搅拌器均匀水质。
[0047]步骤四、将调节池废水送入一级净化处理装置进行净化，净化方法是:通过提升泵把调节池废水提升到一级PH调整反应池，打开搅拌机以130转/分钟的转速进行搅拌，通过加药泵投加氢氧化钙溶液，使一级PH调整反应池的PH值为7.0。然后污水自流入一级混凝反应池并进行搅拌，向一级混凝反应池投加PAC溶液(聚合氯化招),混凝反应40分钟；然后再向一级混凝反应池投加PAM溶液(聚丙烯酰胺)，搅拌30分钟。混凝反应完全后的污水自流入一级沉淀池，绝大部分颗粒状絮凝体氟化钙沉淀物和重金属离子通过重力沉降作用在一级沉淀池上进行固液分离，上清液排入二级净化处理装置，开启污泥泵将沉淀物排入污泥浓缩罐进行浓缩、压滤、脱水，将沉淀物排入污泥箱内外运。
[0048]步骤五、将步骤四净化后的废水送入二级净化处理装置进行净化，净化方法是:打开二级pH调整池的搅拌机，通过加药泵投加氢氧化钙溶液，使二级PH调整反应池的PH值为7.0，然后污水进入二级混凝反应池进行搅拌。向二级混凝反应池投加CaCl2溶液，搅拌35分钟；然后向二级混凝反应池投加PAC溶液(聚合氯化铝)，混凝反应60分钟。最后再向二级混凝反应池投加PAM溶液(聚丙烯酰胺)，反应50分钟后的污水进入二级沉淀池，颗粒状絮凝体氟化钙沉淀物和重金属离子通过重力沉降作用在二级级沉淀池上进行固液分离，开启污泥泵将沉淀物排入污泥浓缩罐进行浓缩、压滤、脱水，将沉淀物排入污泥箱内外运，上清液排入清水池或放流池达标排放或回用。
【权利要求】
1.一种锂离子电池负极材料球形石墨纯化后的废水的处理方法，其包括如下步骤: (1)将提纯石墨过程中产生的废水送入一级净化处理装置进行净化，净化方法包括:a)将所述废水送入一级pH调整反应池，搅拌机搅拌，加入氢氧化钙溶液，使一级pH调整反应池的pH值为5.5~7.5 ；b)然后，将一级pH调整反应池的污水送入一级混凝反应池，搅拌机搅拌，向所述一级混凝反应池加入聚合氯化铝溶液(PAC)，然后再加入聚丙烯酰胺溶液(PAM) ；c)之后，将一级混凝反应池中的污水送入一级沉淀池，通过重力沉降作用在一级沉淀池中进行固液分离，上清液排入二级净化处理装置，优选的，将沉淀物排入污泥浓缩罐进行浓缩、压滤、脱水； (2)将步骤(1)中净化后的废水送入二级净化处理装置进行净化，净化方法包括:a)将步骤(1)中净化后的废水送入二级pH调整反应池，搅拌机搅拌，加入氢氧化钙溶液，使二级pH调整反应池的pH值为6.0~8.0 ；b)然后，将污水送入二级混凝反应池，搅拌机搅拌，向所述二级混凝反应池加入CaCl2溶液，之后加入聚合氯化铝溶液(PAC)，然后再加入聚丙烯酰胺溶液(PAM);c)再将二级混凝反应池中的污水送入二级沉淀池，通过重力沉降作用在二级沉淀池中进行固液分离，得到上清液；优选的，将沉淀物排入污泥浓缩罐进行浓缩、压滤、脱水； 所述步骤(1)和步骤(2)中的氢氧化钙溶液优选按重量百分比为:水75%~85%和生石灰15%~25%。
2.如权利要求1所述的处理方法，其中，在步骤I)之前，先将提纯石墨过程中产生的废水流入PH预调整池，加入所述氢氧化钙溶液，搅拌机搅拌，使pH预调整池的pH值为4.0~5.0。
3.如权利要求 1所述的处理方法，其中，在步骤I)之前，先将提纯石墨过程中产生的废水送入调节池中贮存，优选的启动空气搅拌器均匀水质。
4.如权利要求1所述的处理方法，其中，在步骤I)之前，先将提纯石墨过程中产生的废水流入pH预调整池，加入氢氧化钙溶液，搅拌机搅拌，使pH预调整池的pH值为4.0~5.0，把上述pH预调整池中调整好的废水送入调节池中贮存，优选的启动空气搅拌器均匀水质。
5.如权利要求1-4任一项所述的处理方法，当检测步骤2)中得到的上清液中的氟离子超标时，启用氟离子深度处理装置。
6.如权利要求1-4任一项所述的处理方法，其中，所述搅拌机的转速为100~200转/分钟。
7.如权利要求1-4任一项所述的处理方法，其中，所述步骤(l)b)中，将污水送入一级混凝反应池，搅拌机搅拌，向一级混凝反应池加入聚合氯化铝溶液(PAC)，混凝反应20~30分钟；然后再向一级混凝反应池加入聚丙烯酰胺溶液(PAM)，搅拌40~60分钟。
8.如权利要求1-4任一项所述的处理方法，其中，所述步骤(2)b)中，将污水送入二级混凝反应池，搅拌机搅拌，向二级混凝反应池加入CaCl2溶液，搅拌20~30分钟；然后向二级混凝反应池加入聚合氯化招溶液(PAC),混凝反应40~60分钟；最后再向二级混凝反应池加入聚丙烯酰胺溶液(PAM)，反应20~30分钟。
9.如权利要求1-4任一项所述的处理方法，其中，所述pH预调整池、调节池、所述步骤I)或2)中的絮凝反应池内均设有内衬，内衬优选为防腐、防酸的聚四氟乙烯材料。
10.如权利要求1-4任一项所述的处理方法，其中，所述一级净化处理装置或二级净化处理装置中PAM溶液配比浓度为0.2%，PAC溶液配比浓度为5%，所述二级净化处理装置中CaCl2溶液配比浓度为6%-7%。
【文档编号】C02F9/04GK103896426SQ201410010724
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2014年1月9日 优先权日:2014年1月9日
【发明者】吴其修, 刘明东, 李佳坤, 郭庆 申请人:湛江市聚鑫新能源有限公司, 广东东岛新能源股份有限公司