一种利用污泥生物碳修复含新兴有机污染物土壤的方法
【专利摘要】本发明公开了一种利用污泥生物碳修复含新兴有机污染物土壤的方法，包括如下步骤：(1)将含污泥的生物质原料在40-60℃烘干后，过10-200目筛，在无氧条件下，300-650℃进行碳化0.5-6h制得生物碳；(2)将制得的生物碳按0.5-5%的质量比施入污染土壤表面，并对污染土壤表层0-30cm进行翻耕，使其与生物碳充分混匀；(3)老化6-12个月。本发明方法所采用的生物碳制备原料成本低廉、环境友好，制备工艺简单可行，总体遵循了“变废为宝、立体农业”的原则。此外，生物碳含有大量碳素及营养成分，具有肥田效果。
【专利说明】一种利用污泥生物碳修复含新兴有机污染物土壤的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及新兴有机污染土壤的修复方法，尤其涉及一种利用污泥生物碳修复含新兴有机污染物土壤的方法。
【背景技术】
[0002]土壤因其电负性及高比表面积成为天然的吸附剂和载体，是新兴有机污染物最主要的汇。新兴有机污染物(Emerging Organic Contaminants, EOCs)包括内分泌干扰物(Endocrine Disrupting Chemicals, EDCs)、药物和个人护理产品(Pharmaceuticals andPersonal Care Products, PPCPs)和全氟化合物(PFCs)等。新兴有机污染物在化学性质上与传统的持久性有机污染物存在巨大差异。持久性有机污染物往往水溶度较低，因而在土壤中的迁移性较差；而新兴污染物水溶度较高，多为亲水性物质，因而在土壤中的迁移性和生物有效性都很高，对土壤，尤其是农业用地，造成的危害更大，具有明显的生物积累性、毒性和难降解性。近年来，EOCs的副作用引起了广泛的关注，与传统的持久性有机污染物相t匕，新兴有机污染物具有更强的危害，是目前国内外研究的热点及难点。
[0003]人工合成物质被大量的工业生产并广泛的应用在各个领域中，城市工业废物不断进入土壤，垃圾填埋渗漏，造成土壤环境污染事故不断发生。以抗生素为例，抗生素是畜禽养殖和水产养殖中常用的一类化学品，其使用量大，体内代谢率低，可通过畜禽粪便的农业施用直接进入土壤环境，富集到一定程度通过植物吸收等方式可沿食物链传递到人，严重干扰人类各项生理功能。缓解和修复土壤污染是环境科学和工程中急待解决的重要问题，已成为国内外环境科学乃至土壤科学的热点研究问题和前沿领域之一。
[0004]目前，土壤修复的方法主要有4种方法:
[0005](I)物理修复，例如中国专利CN102873087A公开了 “土壤修复系统及土壤修复方法”，利用热解析技术修复土壤。
[0006](2)化学修复，例如中国专利CN102950149A公开了 “一种有机污染土壤的修复方法”，通过氨基羧酸络合剂与Fe2+之间一系列的配位反应络合溶解氧，并最终使0-0键断裂活化原位产生H2O2,与Fe2+形成的Fenton反应，快速降解土壤中的有机污染物。
[0007](3)植物修复，例如中国专利CN102172607A公开了 “水麻在修复土壤重金属镉污染中的应用”，利用水麻对镉的富集特性，将大部分镉转移到地上部分。
[0008](4)微生物修复，例如中国专利CN202185451U公开了 “一种循环式生物淋洗修复土壤重金属污染的试验装置”，利用氧化硫硫杆菌生长过程中产酸来淋洗出重金属污染物。
[0009]现有修复方法虽然对污染土壤起到一定的修复作用，但仍存在以下主要缺点:
[0010](I)物理修复和化学修复是传统修复方法，虽然目标直接，在实际应用中取得一定成效，但存在实施复杂，成本高，对周围生态环境扰动大，建设过程中生态影响严重等问题，对于低浓度的污染土壤其修复效率往往较低；
[0011](2)植物和微生物修复方法见效慢，并且不适用于高污染土地，对于农用土地的修复会带来经济收益的减少，并且植物和微生物修复通常需要因地制宜地制定本地适合的物 种和接种方式，不利于大规模的推广和应用。
【发明内容】
[0012]有鉴于此，有必要针对上述问题，提供一种利用污泥生物碳修复含新兴有机污染物土壤的方法，该方法对于高、低浓度新型有机污染物均有成效，且施用简单，作用快速，成本低廉，适用于大规模的推广和应用。
[0013]一种利用污泥生物碳修复含新兴有机污染物土壤的方法，包括如下步骤:
[0014](I)将含污泥的生物质原料在40-60°C烘干、过10-200目筛后，在无氧条件下，300-650°C进行碳化0.5-6h制得生物碳；
[0015](2)将制得的生物碳按0.5-5%的质量百分比施加到污染土壤表面，并对污染土壤表层0-30cm进行翻耕，使其与生物碳充分混匀；
[0016](3)老化 6-12 月。
[0017]优选地，所述的生物质原料的碳化温度为300_500°C。
[0018]优选地，所述的生物碳按2-3%的质量百分比施加到污染土壤表面。
[0019]优选地，步骤(3)中对污染土壤表层0-20cm进行翻耕。
[0020]优选地，以N2提供无氧条件，维持0.5-lh。更优选地，N2的流速为0.25-0.75L/min0
[0021]优选地，所述的新兴有机污染物为内分泌干扰素、药物和个人护理产品、全氟化合物、多氯化烷、多氯化萘、三氯卡班、三氯生和多溴二苯醚中的一种或多种。
[0022]更优选地，所述的内分泌干扰素为双酚A或雌激素。
[0023]优选地，所述的污泥的质量百分比为5-100%。
[0024]优选地，所述的生物质原料还包含废弃果皮、秸杆、稻壳、花生壳、松针、木屑、树皮、树木枯枝、玉米芯、废弃茶叶和畜禽粪便中的一种或多种。
[0025]优选地，所述的污染土壤为红壤、黄壤、褐土或黑钙土。
[0026]与现有技术相比，本发明具有以下有益效果:
[0027](I)以污泥为原材料，来源广泛，生产成本低廉，实施手法简单易行，适合大模广泛应用；
[0028](2)污泥是目前亟待合理处置的固体废弃物之一，本发明将其转化为环境修复材料，达到“以废治废”的目的，同时实现固废资源化和低成本环境修复的目标；
[0029](3)无论对高浓度还是低浓度新性有机污染物污染的土地，本发明修复效率均稳定可靠；本发明不仅适用于修复单一污染源污染的土壤，也同样适用于多种新兴污染物或新兴污染物与其它有机污染物或重金属同时存在的协同污染土壤；生物碳强烈吸附新兴有机污染物，从而大大降低各种污染物的生物有效性；
[0030](4)本发明制备生物碳的条件是发明人经过创造性劳动获得的，此条件下碳化后的生物碳对新兴有机污染物的吸附效果较好；碳化时间过短，碳化不完全，碳化时间过长，造成浪费；
[0031](5)本发明制备的生物碳，施用比例低，效果显著；因生物碳本身的稳定性，修复和改良效果长期持久；此外，本发明制备的生物碳含有大量碳素及营养成分，除环境修复作用外，还具有良好的肥田效果；[0032](6)生物碳是一种固碳减排物质，其生产和使用都对全球碳排放有缓解作用。【具体实施方式】
[0033]为了更好的说明本发明，下面结合【具体实施方式】做进一步说明，但本发明的实施方式不限于此。下文中各种污染物的检测都采用常规方法进行，因是本领域技术人员所熟知的，在此不再赘述。
[0034]实施例1
[0035]将城镇污水处理厂剩余污泥60°C烘干后，粉碎过筛200目，将粉末放入真空管式炉体中，以流速0.5L/min通N20.5h，5°C /min加热至350°C后碳化3h，冷却至室温，得到黑色生物碳，产率为50%。按2%质量百分比与受污染(双酚A含量10mg/kg) 土样混合均匀。实验室条件下，经6个月老化后，土壤中双酚A可浸出的浓度未检出。
[0036]实施例2
[0037]城镇污泥与废弃的水稻秸杆混合(质量比1:2)后，601:烘干后，粉碎过筛50目，将粉末放入真空管式炉体中，以流速0.751711^11通队0.35h，5°C /min加热至300°C后碳化5h，冷却至室温，得到黑色生物碳，产率为45%。按3.5%的质量百分比施入到抗生素严重污染(20.37mg/kg)的土壤(红壤)中，并对其表层O-1Ocm的土壤进行翻耕混合,经自然老化12个月后，发现抗生素可浸出浓度逐渐降低至未检出，可在污染土壤上进行耕种。6个月后，发现菜豆作物增产5%明显，产品中重金属Cr、Pb、Mn等均未超标。
[0038]实施例3
[0039]利用无害化处理后的城市污泥与水稻秸杆(质量比2:1)，60°C烘干后，粉碎过筛100目，将粉末放入真空管式炉体中，以流速0.51711^11通队0.5h，7°C /min加热至400°C后碳化2h，冷却至室温，得到黑色生物碳，产率为70%。按1%的质量百分比施入到抗生素和重金属复合污染(四环素0.91mg/kg,铜150mg/kg)的茶田土壤中，并对其表层0_25cm的土壤进行翻耕混合，经6个月自然老化后，发现污染物可浸出浓度逐渐降低至环境标准安全水平以下。
[0040]实施例4
[0041]利用无害化处理后的城镇污泥与树木枯枝(质量比9:1)40°C烘干后，粉碎过筛50目，将粉末放入真空管式炉体中，以流速0.5L/min通N20.5h，6°C /min加热至400°C后碳化
2.5h，冷却至室温，得到黑色生物碳，产率为39%。按1.5%的质量百分比施入到PPCPs (佳乐麝香HHCB1.67mg/kg,吐纳麝香AHTN3.83mg/kg)严重污染的土壤(黄壤)中，并对其表层0-5cm的土壤进行翻耕混合，经自然老化6个月后，发现HHCB、AHTN可浸出浓度逐渐降低至未检出。
[0042]实施例5
[0043]三氯卡班(TCC)化学名称为N-(4-氯苯基)-N' -(3, 4_ 二氯苯基)脲，分子式为C13H9Cl3N2O0三氯卡班作为优良的抗菌和消毒剂，在药物和个人护理用品中广泛使用；同时，三氯卡班也是一种新型的内分泌干扰素。三氯生化学名称为2，4，4'-三氯-2羟基-二苯醚，分子式为C12H7Cl3O2，是广谱抗菌剂，高效、安全，广泛用于化妆品、洗涤剂、医疗消毒及卫生保健产品的活性成分。
[0044]利用无害化处理后的城镇污泥与花生壳(质量比5:1)60°C烘干后，粉碎过筛100目，将粉末放入真空管式炉体中，以流速0.35L/min通N20.75h，6°C /min加热至450°C后碳化3.0h,冷却至室温，得到黑色生物碳，产率为60%。按2.5%的质量百分比施入到三氯卡班、三氯生(TCC3.lmg/kg,三氯生7.34mg/kg)复合污染的农田(黑钙土)中，并对其表层0_15cm的土壤进行翻耕混合，经自然老化8个月后，发现污染物可浸出浓度逐渐降低至环境标准安全水平以下。
[0045]实施例6
[0046]将城镇污水处理厂剩余污泥60°C烘干后，粉碎过筛200目，将粉末放入真空管式炉体中，以流速0.51711^11通队0.511，51:/1^11加热至3501:后碳化311，冷却至室温，得到黑色生物碳，产率为35%。按0.5%的质量百分比施入到抗生素污染和多氯化萘(环丙沙星2.1mg/kg, PCNs0.09mg/kg)复合污染的农田中，并对其表层0-20cm的土壤进行翻耕混合，经自然老化10个月后，发现污染物可浸出浓度逐渐降低至环境标准安全水平以下。
[0047]实施例7
[0048]利用无害化处理后的城市污泥与水稻秸杆(质量比2:1)，50°C烘干后，粉碎过筛150目，将粉末放入真空管式炉体中，以流速0.51711^11通队0.5h，7°C /min加热至400°C后碳化2.5h，冷却至室温，得到黑色生物碳，产率为57%。按1.5%的质量百分比施加到多氯化烷(sPCAs4.5mg/kg,mPCAs7.8mg/kg)污染的土壤(褐土)表面，并对其表层0_30cm的土壤进行翻耕混合，经自然老化12个月后，发现污染物可浸出浓度逐渐降低至环境标准安全水平以下。
[0049]以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对 本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
【权利要求】
1.一种利用污泥生物碳修复含新兴有机污染物土壤的方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)将含污泥的生物质原料在40-60°C烘干、过10-200目筛后，在无氧条件下，300-650°C进行碳化0.5-6h制得生物碳； (2)将制得的生物碳按0.5-5%的质量百分比施加到污染土壤表面，并对污染土壤表层0-30cm进行翻耕，使其与生物碳充分混匀； (3)老化6-12个月。
2.根据权利要求1所述的利用污泥生物碳修复含新兴有机污染物土壤的方法，其特征在于，所述的生物质原料的碳化温度为300-500°C。
3.根据权利要求1所述的利用污泥生物碳修复含新兴有机污染物土壤的方法，其特征在于，所述的生物碳按2-3%的质量百分比施加到污染土壤表面。
4.根据权利要求1所述的利用污泥生物碳修复含新兴有机污染物土壤的方法，其特征在于，步骤(3)中对污染土壤表层0-20cm进行翻耕。
5.根据权利要求1所述的利用污泥生物碳修复含新兴有机污染物土壤的方法，其特征在于，以N2提供无氧条件，维持0.5-lh。
6.根据权利要求1所述的利用污泥生物碳修复含新兴有机污染物土壤的方法，其特征在于，所述的新兴有机污染物为内分泌干扰素、药物和个人护理产品、全氟化合物、多氯化烷、多氯化萘、三氯卡班、三氯生和多溴二苯醚中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的利用污泥生物碳修复含新兴有机污染物土壤的方法，其特征在于，所述的内分泌干扰素为双酚A或雌激素。
8.根据权利要求1所述的利用污泥生物碳修复含新兴有机污染物土壤的方法，其特征在于，所述的污泥的质量百分比为5-100%。
9.根据权利要求8所述的利用污泥生物碳修复含新兴有机污染物土壤的方法，其特征在于，所述的生物质原料还包含废弃果皮、秸杆、稻壳、花生壳、松针、木屑、树皮、树木枯枝、玉米芯、废弃茶叶和畜禽粪便中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的利用污泥生物碳修复含新兴有机污染物土壤的方法，其特征在于，所述的污染土壤为红壤、黄壤、褐土或黑钙土。
【文档编号】B09C1/00GK103801556SQ201410054742
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2014年2月18日 优先权日:2014年2月18日
【发明者】费颖恒, 赵丹, 陈顺权 申请人:广州中国科学院先进技术研究所