铁锌双金属机械化学球磨处理高浓度有机复合污染土壤的方法
【专利摘要】铁锌双金属机械化学球磨处理高浓度有机复合污染土壤的方法，步骤为：土壤的准备与称取：土壤自然风干后，去除杂质；球磨试剂配制：铁粉和锌粉的质量比在1:1~5:1之间，土壤的质量与铁粉和锌粉总质量比在2:1~10:1之间；将称量好的球磨试剂加入装有土壤的球磨罐之中，球重:物料重的比例在7:1~28:1，所述物料重为土壤与球磨试剂重量之和，然后盖好球磨罐盖子；进行球磨反应：球磨罐转速为400-500rpm之间，反应时间为2-8小时，反应温度为室温，反应气氛为空气氛。直接采用廉价的铁粉作为添加剂球磨处理DDTs高污染的土壤，反应4小时后能达到99%以上的降解率。
【专利说明】铁锌双金属机械化学球磨处理高浓度有机复合污染土壤的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及农药化工污染场地高浓度有机复合污染土壤的无害化处理，主要污染物是滴滴涕及其衍生物(DDTS)，处理方法是机械化学法，具体涉及一种加入铁-锌双金属体系球磨处理高浓度DDTs污染土壤的方法。
【背景技术】
[0002]滴滴涕(DDT)作为优良的杀虫剂从上世纪40年代起曾在世界范围内广泛生产和使用。I960年代，科学家们发现DDT在环境中非常难分解，并可在动物脂肪内蓄积，影响鱼类和鸟类生存繁殖，破坏生态平衡。1970年代后，很多国家明令禁止或限制生产和使用DDT0 DDT是首批列入《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》(POPs公约)全球控制名单的POPs之一。我国曾经大量生产和使用DDT JtSPOPs公约缔约国之一，我国于1983年停止生产和使用DDT。退役的DDT生产设施和场址遗留下大量DDTs危险废物和高浓度污染土壤，对人体健康和生态环境造成潜在威胁，土地再利用前必须对DDTs废物和污染土壤进行无害化处理。
[0003]机械化学又称为机械力化学。与热化学，电化学，光化学一样是物理化学的一个分支，是绿色化学研究的前沿方向之一。机械化学的基本原理是通过机械力研磨、破碎、摩擦等作用方式累积机械能量，诱发化学反应。采用球磨的机械化学法可以诱发通常状态下很难发生的化学反应，反应条件不苛刻且操作简单。此外，机械化学法在降解有机污染物过程中不会产生二噁英等有毒副产物，从而减少了处置或修复过程中二次污染的概率与风险。研究表明，选用适当的添加剂机械化学法可以高效地降解有机化合物，包括有机卤化物。机械化学技术在处理POPs废物以及高浓度污染土壤方面具有广泛的应用潜力。
[0004]西澳大利亚大学Rowland等人于1994年在《Nature》杂志上报道了一种球磨处理DDT、多氯联苯和氯苯的方法。他们的研究发现氧化钙(CaO)作为添加剂效果较好，而铁粉对DDT的降解效果并不理想。此后，大多机械化学研究团队着重对CaO开展研究，而铁粉的研究较少。作为一种易于获取的还原活性物质，铁粉在水处理尤其是降解POPs或者其他难降解有机物方面有很广泛的研究和应用。由于其高效的降解效果，纳米铁和双金属体系近年来成为研究热点。铁粉能否高效机械化学降解POPs成为研究者比较关注的问题。近年来清华大学研究者发现，铁粉与二氧化硅(SiO2)混合物作为添加剂，用球磨处理五氯硝基苯(PCNB)等有机物时能够取得较好的降解效果。他们的后续研究表明，Fe-Ni双金属体系具有更高的降解性能，同时处理产物用来处理水中的有机污染物依然具有很高的降解活性。以前的研究表明，只有纳米铁粉才会表现出高效的降解效果，同时研究常用的双金属体系含有贵金属(如钯，Pd)，虽然它具有较强的降解性能，但贵金属价格较高，其实际应用于土壤处理或修复时具有局限性。此外，Pd等金属的加入可能带来新的土壤金属污染问题。我们采用退役的DDT生产场地采集的实际DDTs等复合高污染土壤开展机械化学处理研究，结果表明，用铁粉处理4小时，DDTs降解率可超过99%，这与Rowland等人的研究结果(铁粉在降解DDT的时候，并不具备很高的活性)不同。此外，通过在铁粉体系加入不同的辅助试齐IJ(如Fe-Zn双金属、SiO2等)，可以获得更好的降解效果，表明基于金属铁粉的体系机械化学球磨降解土壤中DDTs具有很好应用潜力。
【发明内容】
[0005]解决的技术问题:本发明的内容在于提供一种铁锌双金属机械化学球磨处理高浓度有机复合污染土壤的方法，采用高效的机械化学球磨降解添加剂，降解实际高污染土壤中的DDTs，这种添加剂的成分以铁为主体，金属锌为辅助金属。
[0006]技术方案:铁锌双金属机械化学球磨处理高浓度有机复合污染土壤的方法，步骤为:
[0007]第一步，土壤的准备与称取:土壤自然风干后，去除杂质；
[0008]第二步，球磨试剂配制:铁粉和锌粉的质量比在1:1?5:1之间，土壤的质量与铁粉和锌粉总质量比在2:1?10:1之间；
[0009]第三步，将称量好的球磨试剂加入装有待处理土壤的球磨罐之中，球重:物料重的比例在7:1?28:1，所述物料重为土壤与球磨试剂重量之和，然后盖好球磨罐盖子；
[0010]第四步,进行球磨反应:球磨罐转速为400-500rpm之间，反应时间为2-8小时,反应温度为室温，反应气氛为空气氛。
[0011]优选的，球磨试剂中还含有二氧化硅(SiO2)或三氧化二铝(Al2O3)，比例为25%。
[0012]优选的，球重:物料重的比例为28:1，土壤的质量与铁粉和锌粉总质量比为10:5，铁锌比为1:1，转速为500rpm。
[0013]有益效果:直接采用廉价的铁粉作为添加剂球磨处理DDTs高污染的土壤，反应4小时后能达到99%以上的降解率。在铁粉中加入二氧化硅(SiO2)或者三氧化二铝(Al2O3)会有更好的降解效果。采用铁-锌双金属体系作为添加剂，效果比仅采用铁粉更好。采用的铁粉和锌粉均是采用工业级别的粉末，不涉及贵金属和纳米金属等价格很高的材料。操作简单，双金属的制备不需要特殊的工艺，只需混在一起球磨即可。处理产物为土壤与金属，金属化合物的混合物，便于分离和添加剂的重复利用。操作过程温和不需要高温高压等苛刻的操作条件，不会产生二噁英有毒副产物。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]图1为球磨降解效果随着时间的变化趋势图，其中横坐标为时间，纵坐标为剩余浓度；
[0015]图2为铁粉中加入不同添加剂球磨降解效果图，其横坐标为添加剂种类，纵坐标为剩余浓度；
[0016]图3为铁粉、铁粉+镍、铁粉+锌的降解效果示意图；
[0017]图4为不同转速对球磨降解效果影响图，其中横坐标为转速，纵坐标为降解率；
[0018]图5为不同球料质量比对球磨降解效果影响图，其中横坐标为球料质量比，纵坐标为降解率；
[0019]图6为不同物料比对球磨降解效果影响图，其中横坐标为物料比，纵坐标为降解率;[0020]图7为不同铁锌比对球磨降解效果的对比，其中横坐标为铁锌比，纵坐标为降解率；
[0021]图8为四因素三水平正交试验效应曲线图，其中横坐标为影响因子，纵坐标为降
解效率。
【具体实施方式】
[0022]以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
[0023]实施例1
[0024]将质量比土壤:铁粉=2:1，球料质量比(球重:土壤+铁粉)=28:1的土壤与添加剂加入球磨罐中，然后向球磨罐中加入不锈钢球，球磨罐和磨球的材质均为不锈钢材质。其中大球(直径19.5mm) 10颗，中球(直径9.5mm) 14颗，小球(直径8.5mm) 20颗，球磨罐的内径75mm,高71mm。设定转速500rpm,球磨时间设定为运行15min,停止15min,然后反转15min,再停止15min，依次循环运行。在设定的球磨时间取样，用GC-E⑶分析土样内的残余浓度。
[0025]将质量比土壤:(铁粉+锌粉)=2:1,球料质量比(球重:土壤+铁粉+锌粉)=28:1的土壤与添加剂加入球磨罐中，按照上述同样的反应方式反应，采用相同的方法进行测量。
[0026]将土壤，球料质量比(球重:土壤)=28:1的土壤与添加剂加入球磨罐中，按照上述同样的方式反应，采用相同的方法进行测量。
[0027]结果发现:采用土壤样品直接球磨，也具有较快的降解速率和较好的降解效果反应8小时后，DDTs的浓度由5114.70mg/kg降低到了 403.6mg/kg，在加入铁粉以后，降解效果显著增强8小时反应降低到3.92mg/kg。而采用铁粉和锌粉的双金属体系，反应4小时后降解为7.44mg/kg，铁粉做为添加剂球磨反应4小时剩余浓度为:201.37mg/kg。相比于铁粉，铁锌双金属体系的降解效果有很大的提高，具体的残余浓度随着时间的变化关系如图1所示。
[0028]实施例2
[0029]将质量比土壤:二氧化硅=2:1，球料质量比(球重:土壤+ 二氧化硅)=28:1的土壤与添加剂加入球磨罐中，然后向球磨罐中加入不锈钢球，球磨罐和磨球的材质均为不锈钢材质。其中大球(直径19.5mm) 10颗，中球(直径9.5mm) 14颗，小球(直径8.5mm) 20颗，球磨罐的内径75mm,高71mm。设定转速500rpm,球磨时间设定为运行15min,停止15min,然后反转15min,再停止15min,依次循环运行。在球磨4h后取样,用GC-E⑶分析土样内的残余浓度。
[0030]将质量比土壤:三氧化二铝=2:1，球料质量比(球重:土壤+三氧化二铝)=28:1的土壤与添加剂加入球磨罐中，按照上述方式参与反应，采用相同的方法检出土壤中的剩余DDTs的浓度。
[0031 ] 将质量比土壤:(铁粉+ 二氧化硅)=2:1，球料质量比(球重:土壤重+铁粉重+ 二氧化硅重)=28: 1、其中铁粉重:二氧化硅重=4:1的土壤与添加剂加入球磨罐中，按照上述方式参与反应，采用相同的方法检出土壤中的剩余DDTs的浓度。
[0032]将质量比土壤:(铁粉+三氧化二铝)=2: 1，球料质量比(球重:土壤++铁粉+三氧化二铝)=28:1，铁粉:三氧化二铝=4:1的土壤与添加剂加入球磨罐中，按照上述方式参与反应，采用相同的方法检出土壤中的剩余DDTs的浓度。
[0033]结果如图2所示:二氧化硅，三氧化二铝作为添加试剂，也具有降解效果。铁粉的降解效果要比二氧化硅，三氧化二铝好。当采用二氧化硅或者三氧化二铝作为辅助的添加试剂时，处理效果明显变好。
[0034]实施例3
[0035]将质量比土壤:铁粉=2:1，球料质量比(球重:土壤+铁粉)=28:1的土壤与添加剂加入球磨罐中，然后向球磨罐中加入不锈钢球，球磨罐和磨球的材质均为不锈钢材质。其中大球(直径19.5mm) 10颗，中球(直径9.5mm) 14颗，小球(直径8.5mm) 20颗，球磨罐的内径75mm,高71mm。设定转速500rpm,球磨时间设定为运行15min,停止15min,然后反转15min,再停止15min,依次循环运行。在设定的球磨时间4h取样,用GC-E⑶分析土样内的残余浓度。
[0036]将质量比土壤:(铁粉+锌粉)=2:1,球料质量比(球重:土壤+铁粉+锌粉)=28:1的土壤与添加剂加入球磨罐中，按照上述同样的反应方式反应，采用相同的方法进行测量。
[0037]将质量比土壤:(铁粉+镍粉)=2:1,球料质量比(球重:土壤+铁粉+镍粉)=28:1的土壤与添加剂加入球磨罐中，按照上述同样的反应方式反应，采用相同的方法进行测量。
[0038]实验结果如图3所示。结果表明铁粉+锌粉作为添加剂，其降解效果要好于铁粉，以及铁粉+镍粉。
[0039]实施例4
[0040]将质量比土壤:铁粉+锌粉=2:1,球料质量比(球重:土壤+铁粉+锌粉)=28:1的土壤与添加剂加入球磨罐中，然后向球磨罐中加入不锈钢球，球磨罐和磨球的材质均为不锈钢材质。其中大球(直径19.5mm) 10颗，中球(直径9.5mm) 14颗，小球(直径8.5mm) 20颗，球磨罐的内径75mm,高71mm。设定转速200rpm,球磨时间设定为运行15min,停止15min,然后反转15min,再停止15min,依次循环运行。在球磨4h后取样,用GC-E⑶分析土样内的残余浓度，计算DDTs的降解率。
[0041 ] 其中降解效率=100%-(剩余浓度/原始浓度)*100% ；
[0042]设定转速分别为250rpm, 300rpm, 350rpm, 400rpm, 450rpm, 500rpm,其余方法如上述一样，分别检测不同转速下，球磨机运行4h后土壤中DDTs的剩余浓度，然后计算DDTs的
降解率。
[0043]结果如图4所示:在一定范围内随着转速的增高，降解效果变好，增大到某一之后，在增大转速，降解效果的变化不是很明显，基本没有变化。
[0044]实施例5
[0045]将质量比土壤:铁粉+锌粉=2:1,球料质量比(球重:土壤+铁粉+锌粉)=28:1的土壤与添加剂加入球磨罐中，然后向球磨罐中加入不锈钢球，球磨罐和磨球的材质均为不锈钢材质。其中大球(直径19.5mm) 10颗，中球(直径9.5mm) 14颗，小球(直径8.5mm) 20颗，球磨罐的内径75mm,高71mm。设定转速500rpm,球磨时间设定为运行15min,停止15min,然后反转15min,再停止15min,依次循环运行。在球磨4h后取样,用GC-E⑶分析土样内的残余浓度，计算降解效率。
[0046]其中降解效率=100%-(剩余浓度/原始浓度)*100% ；[0047]将质量比为土壤:铁粉+ 锌粉=2.22:1,2.5:1,2.86:1,3.33:1,4:1,5:1,6.67:1，
10:1,球料质量比(球重:土壤+铁粉+锌粉)=28:1的土壤与添加剂加入球磨罐中，按照上述相同的方法进行反应，计算降解效率。
[0048]结果表明物料比增加即添加剂的量减少时，降解率变低，并且随着物料比增加，降解率随着物料比的变化趋于缓慢，其具体的降解效果以及变化趋势如图5所示。
[0049]实施例6
[0050]将质量比土壤:铁粉+锌粉=2:1,球料质量比(球重:土壤+铁粉+锌粉)=28:1的土壤与添加剂加入球磨罐中，然后向球磨罐中加入不锈钢球，球磨罐和磨球的材质均为不锈钢材质。其中大球(直径19.5mm) 10颗，中球(直径9.5mm) 14颗，小球(直径8.5mm) 20颗，球磨罐的内径75mm,高71mm。设定转速500rpm,球磨时间设定为运行15min,停止15min,然后反转15min,再停止15min,依次循环运行。在球磨4h后取样,用GC-E⑶分析土样内的残余浓度，计算降解效率。
[0051 ] 其中降解效率=100%-(剩余浓度/原始浓度)*100% ；[0052]将质量比土壤:铁粉+锌粉=2:1,球料质量比(球重:土壤+铁粉+锌粉)=14:1,9.3:1,7:1,5.6:1的土壤与添加剂加入球磨罐中，按照上述相同的方法进行反应，计算降解效率。
[0053]具体的结果如图6所示:随着球料质量比的增加，即土样的含量相对减少，或者磨球相对增加时，在一定的范围内，降解率也随之增加，但是增加到一定的球料质量比后，降解率基本保持不变，增加球料质量比将不再会显著增加降解率。
[0054]实施例7
[0055]将质量比土壤:(铁粉+锌粉)=2:1,球料质量比(球重:土壤+铁粉+锌粉)=28:1,铁粉:锌粉=100%:0的土壤与添加剂加入球磨罐中，然后向球磨罐中加入不锈钢球，球磨罐和磨球的材质均为不锈钢材质。其中大球(直径19.5mm) 10颗，中球(直径9.5mm) 14颗，小球(直径8.5mm) 20颗,球磨罐的内径75mm,高71mm。设定转速500rpm,球磨时间设定为运行15min,停止15min,然后反转15min,再停止15min,依次循环运行。在球磨2h后取样,用GC-ECD分析土样内的残余浓度，计算降解效率。
[0056]其中降解效率=100%-(剩余浓度/原始浓度)*100% ；
[0057]将质量比土壤:(铁粉+锌粉)=2:1,球料质量比(球重:土壤+铁粉+锌粉)=28:1,铁粉:锌粉=92%: 8%, 88%: 12%, 84%: 16%, 80%: 20%, 70%: 30%, 60%: 40%, 50%: 50% 的土壤与添加剂加入球磨罐中，按照上述方法反应，检测DDTs剩余浓度，计算降解效率。
[0058]结果表明:随着锌的加入，降解效率增加，当锌增加到一定比例后，降解效率不再有显著的变化。但是由结果可以看到，双金属体系降解效果要明显的优于单金属铁体系，而且锌相对于贵金属来说是更具有实用价值，具体的实施例结果如图7所示。
[0059]实施例8
[0060]采用四因素三水平正交试验，确定优选组合。因素和水平分别为:
[0061]因素A:转速Al:350rpm, A2:425rpm,A3:500rpm,
[0062]因素B:球料比:球:(土壤 + 铁粉 + 锌粉)B1: (28:1)， B2: (14:1),B3: (7:1)，[0063]因素C:物料比:土壤:(铁粉 + 锌粉) Cl:(10:l)， C2: (10:3),C3:(10:5)，
[0064]因素D:铁锌比:铁粉:锌粉Dl: (5:0)，D2: (4:1),D3: (1:1);
[0065]将土壤与添加剂加入球磨罐中，然后向球磨罐中加入不锈钢球，球磨罐和磨球的材质均为不锈钢材质。其中大球(直径19.5mm) 10颗，中球(直径9.5mm) 14颗，小球(直径
8.5mm) 20颗,球磨罐的内径75mm,高71mm。球磨时间设定为运行15min,停止15min,然后反转15min,再停止15min,依次循环运行。球磨2h后取样,用GC-E⑶分析土样内的残余浓度，计算降解效率。其中降解效率=100%-(剩余浓度/原始浓度)*100%。其效应曲线图如图8所示。由图8可知，较好的操作条件为:B1A3D3C3组合，即在转速为500rpm，球重:物料重的比例(球料比)为28:1，土壤的质量与铁粉和锌粉总质量比(物料比)为10:5，铁锌比为1:1时为 优选组合。
【权利要求】
1.铁锌双金属机械化学球磨处理高浓度有机复合污染土壤的方法，其特征在于步骤为: 第一步，土壤的准备与称取:土壤自然风干后，去除杂质； 第二步，球磨试剂配制:铁粉和锌粉的质量比在1:1~5:1之间，土壤的质量与铁粉和锌粉总质量比在2:1~10:1之间； 第三步，将称量好的球磨试剂加入装有待处理土壤的球磨罐之中，球重:物料重的比例在7: 1~ 28:1，所述物料重为土壤与球磨试剂重量之和，然后盖好球磨罐盖子； 第四步，进行球磨反应:球磨罐转速为400-500rpm之间，反应时间为2_8小时，反应温度为室温，反应气氛为空气氛。
2.根据权利要求1所述的铁锌双金属机械化学球磨处理高浓度有机复合污染土壤的方法，其特征在于球磨试剂中还含有二氧化硅或三氧化二铝，比例为25%wt。
3.根据权利要求1所述的铁锌双金属机械化学球磨处理高浓度有机复合污染土壤的方法，其特征在于球重:物料重的比例为28:1，土壤的质量与铁粉和锌粉总质量比为10:5，铁锌比为1:1，转速为500rpm。
【文档编号】B09C1/08GK103894405SQ201410089044
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2014年3月12日 优先权日:2014年3月12日
【发明者】宋静, 隋红, 吴鹏, 余海波, 黄玉娟 申请人:中国科学院南京土壤研究所, 天津大学