技术简介：
本发明针对全氟辛酸（PFOA）等全氟羧酸类污染物难降解、传统方法效率低且存在二次污染的问题，提出一种微波辐射降解新方法。通过活性炭作为微波敏化介质，在微波热效应与非热效应协同作用下，使活性炭表面温度瞬间升高至1000℃以上，促使PFOA分子热解，同时分子间剧烈碰撞加速键断裂，实现高效脱氟（50.9%）与降解（98.7%），反应符合一级动力学，半衰期短，环境友好。
关键词：微波降解,活性炭敏化
一种微波辐射降解全氟羧酸污染物的方法
【专利摘要】本发明属于全氟羧酸污染物处理【技术领域】，涉及一种微波辐射降解全氟羧酸污染物的方法，先将椰壳活性炭投入全氟辛酸水溶液中搅拌得到混合溶液；再混合溶液转移到内衬为聚四氟乙烯的微波消解罐中启动反应，设置反应时间为30-40分钟，微波辐射功率为800-1000W；然后每隔5-10分钟取2ml样品，使用离心分离机分离样品中的活性炭，取上清液，然后用孔径为0.22微米的超滤膜过滤上清液，最后用高效液相色谱方法分析上清液中全氟辛酸的浓度，实现全氟辛酸的降解；其方法简单，安全可靠，降解效率高，微波辐射降解反应符合一级反应动力学方程，反应半衰期短，无二次污染，环境友好。
【专利说明】一种微波辐射降解全氟羧酸污染物的方法
【技术领域】:
[0001]本发明属于全氟羧酸污染物处理【技术领域】，涉及一种微波辐射降解全氟羧酸污染物的方法，用于安全高效地去除水体中的全氟羧酸污染物。
【背景技术】:
[0002]以全氟辛酸(Perfluorooctanoicacid, PFOA, C7F15COOH)为代表的全氟羧酸(Perfluorocarboxylic acids, PFCAs, CnF2n+1C00H)化合物是一类新被发现的环境持久性有机污染物，其具有难降解性、易生物累积性、毒性和远距离环境迁移能力等特性，PFOA因稳定的化学结构和特定的化学性质已被广泛地用作生产高效能氟化物的助剂，而这些氟化物被广泛应用于航空科技、运输、电子行业，以及厨具等民生用品。大量毒理学研究证实，PFOA及其衍生物具有很强的致癌效应，它们通过饮用水及食物摄入等途径最终富集于人体的血、肝、肾、脑中，引起神经系统和生殖系统病变；国内外大量研究证实，全世界范围内动物组织及人体中都能检测到PF0A。意识到PFOA的危害后，不少国家及组织先后提出应急措施，我国在PFOA持久性环境污染及潜在人群健康危害的研究等许多方面仍处于起步阶段，对PFOA的生产和限用还没有给出明确规定，作为POPs公约签约国，有责任和义务寻求安全、高效的PFOA降解方法。由于PFOA具有致密化学结构和超强电负性，如何实现其被安全、高效地降解已成为当今研究热点与难点。目前，国内外报道了一些PFOA的降解方法，如高频超声降解、高温高压热解、真空紫外光解、光催化和光化学氧化，但这些方法的运行条件都较为苛刻，高频超声降解需要在高频率超声振荡器(610kHz)中进行；高温高压热解需要在高温高压反应釜中进行，反应温度和压力要超过300°C和2兆帕，且降解效率和脱氟效率均较低；真空紫外光解对辐射光源要求较高，需在185nm的真空紫外光照射下进行；光催化氧化降解反应条件更为苛刻 ，该反应需用强酸HClO4控制溶液的pH值(pH=l)，严重限制该反应在实际废水处理中的应用；光化学氧化可在温和条件下实现PFOA的降解，但是降解效率和脱氟效率均较低，反应半衰期超过1.5天。虽然很多人员从事PFOA降解的研究工作，但是如何在温和条件下安全、高效地降解PFOA这一学术问题还没有得到较好地解决，在倡导低碳经济、节能减排的今天，清洁、安全、高效的水处理技术逐渐被人重视。
[0003]微波辐射是一种新兴的绿色水处理技术，微波能是一种由离子迁移和偶极子转动而引起分子运动的非离子化辐射能，极性物质在微波场的作用下产生瞬时极化，并以24.5亿次/秒的速度作极性变换运动，从而产生键的振动、撕裂和粒子间的摩擦和碰撞，并迅速生成大量的热能，使介质温度的升高，大大缩短常规加热中的热传导时间。微波辐射降解有机废水主要表现为微波辐射的热效应和非热效应，热效应是指极性分子在微波高频电场的作用下反复快速转动而摩擦生热，将振动能量转化为热量，致使有机分子发生高温热解；微波的非热效应是指一些分子化学键将会产生变形或断裂，化学键的断裂最终导致有机分子被降解。微波辐射因具有降解效率高、反应时间短和无二次污染等优点已被用来处理多种有机废水，特别是染料废水，但是目前尚未见微波辐射去除全氟羧酸类污染物的公开报道。
【发明内容】
:
[0004]本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，寻求设计提供一种绿色、安全、高效降解全氟羧酸污染物的方法，在温和条件下降解全氟羧酸污染物。
[0005]为了实现上述目的，本发明以微波消解罐为反应器、活性炭为微波敏化介质，采用微波辐射法降解全氟羧酸中具有代表性的全氟辛酸(PF0A)，其具体反应过程为:
[0006](I)量取50ml浓度为10mg/L的全氟辛酸(PFOA)水溶液，将清洗干净的80-100目椰壳活性炭按照活性炭:全氟辛酸水溶液为0.01-0.1:1的重量比投入全氟辛酸(PFOA)水溶液中，使用磁力搅拌器持续搅拌50-70分钟，得到混合溶液；
[0007](2)将步骤(1)得到混合溶液转移到内衬为聚四氟乙烯的微波消解罐中启动反应，设置反应时间为30-40分钟，微波辐射功率为800-1000W ；
[0008](3)每隔5-10分钟取2ml样品，使用离心分离机分离样品中的活性炭，取上清液，然后用孔径为0.22微米的超滤膜过滤上清液，最后用高效液相色谱方法分析上清液中全氟辛酸(PFOA)的浓度，实现全氟辛酸的降解。
[0009]本发明采用微波辐射降解全氟辛酸基于微波辐射的热效应和非热效应，先在微波辐射场中，使活性炭表面活性点的温度瞬间达到1000°c以上，吸附在活性炭表面活性点上的全氟辛酸分子在此温度下迅速发生热解反应；再在微波辐射条件下，使反应器内的水分子、全氟辛酸分子和活性炭颗粒做无规则的剧烈运动，分子间的相互碰撞摩擦使全氟辛酸分子键扭曲或断裂，从而全氟辛酸分子被降解。
[0010]本发明与现有技术相比，其方法简单，安全可靠，降解效率高，采用微波辐射降解全氟辛酸(PFOA)效率和脱氟效率分别达到98.7%和50.9%以上，微波辐射降解反应符合一级反应动力学方程，反应半衰期短，无二次污染，环境友好。
【专利附图】
【附图说明】:
[0011]图1为本发明涉及的微波辐射功率对PFOA降解效率的影响曲线图。
[0012]图2为为本发明涉及的微波敏化介质(活性炭)用量对PFOA降解效率的影响曲线图。
[0013]图3为本发明涉及的微波辐射降解PFOA的降解效率和脱氟效率曲线图。
[0014]图4为本发明涉及的微波辐射降解PFOA反应时间t与In (C0/C)的函数关系图，其中Ctl为PFOA的初始浓度，C为某一时刻PFOA的浓度。
【具体实施方式】:
[0015]下面通过实施例并结合附图作进一步说明。
[0016]实施例1:
[0017]本实施例以微波消解罐为反应器、活性炭为微波敏化介质，采用微波辐射法降解PF0A，其具体反应过程为:
[0018] (I)量取50ml浓度为10mg/L的PFOA水溶液，将清洗干净的80-100目椰壳活性炭按照活性炭=PFOA水溶液为(0.01-0.1):1的重量比投入PFOA水溶液中，使用磁力搅拌器持续搅拌50-70分钟，得到混合溶液；
[0019](2)将步骤(1)得到混合溶液转移到内衬为聚四氟乙烯的微波消解罐中启动反应，设置反应时间为30-40分钟，微波辐射功率为800-1000W ；
[0020](3)每隔5-10分钟取2ml样品，使用离心分离机分离样品中的活性炭，取上清液，然后用孔径为0.22微米的超滤膜过滤上清液，最后用高效液相色谱方法分析上清液中全氟辛酸(PFOA)的浓度，实现全氟辛酸的降解。
[0021]本实施例使用的磁力搅拌器、内衬为聚四氟乙烯的微波消解罐、离心分离机均为常用的市售产品。
[0022]实施例2:微波辐射功率对PFOA降解效率的影响
[0023]本实施例按实施例1的步骤(1)准备六份等量的混合溶液，分别置入微波炉中启动反应，其中，反应时间设定为40min，活性炭与PFOA水溶液重量比为0.1:1，微波辐射功率分别为200W、400W、600W、800W、1000W和1200W，测试微波辐射功率对PFOA降解效率的影响，结果如图1所示；由图1看出，PFOA降解效率随微波辐射功率的增大而增大，当微波辐射功率为1200W时，PFOA的降解效率高达99.1% ;在微波辐射场中，反应体系中的水分子、PFOA分子及活性炭颗粒瞬间做剧烈的无规则热运动，增大微波辐射功率可提高反应体系的微波辐照强度，一方面提高分子间相互碰撞摩擦的速度，致使PFOA分子键快速断裂；另一方面活性炭表面活性点的温度瞬间高达上千度，吸附在活性点上的PFOA分子被迅速热解，在实验中发现，过高的微波辐射功率会使活性炭发生类似“焦化”现象，影响活性炭的吸附性能和使用寿命，因此将微波辐射功率控制在1000W以下。
[0024]实施例3:微波敏化介质(活性炭)用量对PFOA降解效率的影响
[0025]本实施例按实施例1的步骤(1)准备六份等量的混合溶液，分别置入微波炉中启动反应，其中，微波辐射功率设定为1000W，微波辐射时间为40min，按活性炭与PFOA水溶液重量比分别 为0.02:1、0.05:1、0.1:1、0.2:1和0.3:1的比例向PFOA水溶液中投加活性炭，考察活性炭用量对PFOA降解效率的影响，结果如图2所示。由图2可以看出，微波辐射降解PFOA效率随活性炭用量的增大而增大，这是因为一方面，单位体积内活性炭表面活性点的浓度随活性炭用量的增大而增大，吸附在活性炭表面活性点上的PFOA分子随之增多，活性炭是一种性能优异的微波敏化介质，活性炭上的活性点吸收微波后温度瞬间升到上千度，而吸附在活性点上的PFOA分子在该温度下迅速发生热解反应，这就是微波热效应；另一方面，增加活性炭的用量还可以提高PFOA分子与活性炭颗粒及水分子的碰撞几率，导致PFOA分子键扭曲或断裂，这就是微波非热效应；实验发现，活性炭在微波场中因无规则的高速旋转会发生自身损耗，而过量的活性炭则会加剧这种自身损耗，因此将该反应条件下活性炭与PFOA水溶液的重量比控制在0.1:1以下。
[0026]实施例4:微波辐射降解PFOA的降解效率和脱氟效率
[0027]本实施例在辐射功率为1000W、辐射时间为40min、活性炭与PFOA水溶液重量比为
0.1:1的微波反应条件下，测试微波辐射降解PFOA的降解效率和脱氟效率，实验结果如图3所示，由图3可以看出，在此反应条件下，PFOA的降解效率为98.7%，脱氟效率为50.9%。
[0028]实施例5:微波辐射降解PFOA反应时间t与In (C0/C)的函数关系
[0029]本实施例对微波辐射降解PFOA的反应动力学进行研究，建立反应时间t与ln(C。/C)的函数关系，其中Ctl为PFOA的初始浓度，C为某一时刻PFOA的浓度，函数关系式如图4所示，在实施例1实验条件下，微波辐射降解PFOA反应基本满足一级反应动力学方程，反应速率常数为0.0584111^1,反应半衰期为11.87min。
【权利要求】
1.一种微波辐射降解全氟羧酸污染物的方法，其特征在于以微波消解罐为反应器、活性炭为微波敏化介质，采用微波辐射法降解全氟羧酸中具有代表性的全氟辛酸，其具体降解反应过程为:(1)量取50ml浓度为10mg/L的全氟辛酸水溶液，将清洗干净的80-100目椰壳活性炭按照活性炭:全氟辛酸水溶液为0.01-0.1:1的重量比投入全氟辛酸水溶液中，使用磁力搅拌器持续搅拌50-70分钟，得到混合溶液；(2)将步骤( 1)得到混合溶液转移到内衬为聚四氟乙烯的微波消解罐中启动反应，设置反应时间为30-40分钟，微波辐射功率为800-1000W ；(3)每隔5-10分钟取2ml样品，使用离心分离机分离样品中的活性炭，取上清液，然后用孔径为0.22微米的超滤膜过滤上清液，最后用高效液相色谱方法分析上清液中全氟辛酸的浓度，实现全氟辛酸的降解。
2.根据权利要求1所述的微波辐射降解全氟羧酸污染物的方法，其特征在于采用微波辐射降解全氟辛酸基于微波辐射的热效应和非热效应，先在微波辐射场中，使活性炭表面活性点的温度瞬间达到1000°C以上，吸附在活性炭表面活性点上的全氟辛酸分子在此温度下迅速发生热解反应；再在微波辐射条件下，使反应器内的水分子、全氟辛酸分子和活性炭颗粒做无规则的剧烈运动，分子间的相互碰撞摩擦使全氟辛酸分子键扭曲或断裂，从而全氟辛酸分子被降解。
【文档编号】C02F1/30GK103936096SQ201410159180
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2014年4月21日 优先权日:2014年4月21日
【发明者】赵宝秀, 杨龙, 王芬, 李想 申请人:青岛理工大学