一种过硫酸盐-过氧化钙双氧化剂去除多环芳烃类物质甲基萘的方法
【专利摘要】本发明涉及一种过硫酸盐-过氧化钙双氧化剂去除水体中多环芳烃类物质甲基萘的方法。向含有甲基萘的水体中，加入过硫酸盐及过氧化钙，搅拌均匀，维持系统pH在中性偏酸性条件下反应4-5天，即可氧化去除污染物质。本发明通过向水中投加双氧化剂，产生羟基、硫酸根自由基进攻污染物质，实现对污染物的有效降解。本发明中过硫酸盐-过氧化钙双氧化剂可同时产生羟基、硫酸根自由基两类氧化性极强的自由基，本发明作用的污染物范围比传统方法更广泛，可同时进攻对羟基或硫酸根自由基敏感的污染物质。本发明作用时间长，适用的pH范围广泛，对环境中的微生物有促进作用，可提高环境介质中微生物的生物修复效率，进而提高受污染区域的修复效率。本发明适用于受污染的地下水修复领域。
【专利说明】一种过硫酸盐-过氧化钙双氧化剂去除多环芳烃类物质甲基萘的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种去除水体中有机污染物的方法，尤其是涉及一种地下水修复领域利用过硫酸盐-过氧化钙双氧化剂去除多环芳烃类物质甲基萘的方法。
【背景技术】
[0002]多环芳烃(PAHs)通常是指由两个或两个以上的苯环及它们衍生出的各种有机化合物的总称[1]。在受石油污染的区域通常可见高浓度的PAHs。由于其潜在的致癌、致畸、致突变“三致”毒性，并可通过生物累积和食物链传递，威胁人类健康，给自然生物及生态环境都带来极大的危害。常见的PAHs的修复方法主要有生物修复、植物修复、化学修复等，相对其他几种修复方式，化学氧化在处理周期上更短，成本较低，对环境的破坏小，且在对于一般难以处理有机污染物化学氧化具有更高效稳定的处理效果。基于传统地下水化学修复技术的局限性，原位化学氧化(in situ chemical oxidat1n, I SCO)技术在受PAHs类物质污染的地下水修复上已经受到越来越多的关注。
[0003]原位化学氧化是一种利用强氧化剂降解地下水或土壤中的有机污染物，并对环境无害的化合物修复技术。ISCO以其对污染物处理的高效性和对生物修复的促进作用而受到广泛关注。它可以有效修复受石油烃、多环芳烃类有机污染物污染的土壤及地下水。现有的ISCO中常用的氧化剂包括高锰酸盐(Μη04_)、双氧水(H202)、过硫酸盐(S2O82O及过氧化钙(Ca02)。高锰酸盐在中性条件下有较长的半衰期，其在土壤及地下修复中可以保持较长的作用时间。但是对于高锰酸盐，其氧化性发挥的最佳PH条件在3以下或者10以上[2]，土壤及地下水中性偏碱性的PH条件并不利于其氧化性的充分发挥。双氧水在ISCO中有较为广泛的应用，双氧水可激活产生氧化性极强的羟基自由基(.0Η，Ε° = 1.8?2.7V)，进而有效地氧化去除有机污染物。但是双氧水在环境介质中并不稳定，在中性条件下易于发生歧化反应，生成02。这部分无效O2的生成，降低了 H2O2产生.0Η的效率，进而影响实际应用中的修复效率。近年来的研究表明过硫酸盐及过氧化钙是ISCO中两类有效的氧化剂。过硫酸盐可有效降解甲基叔丁基醚、石油烃类污染物质，过氧化钙在去除三硝基甲苯、多环芳烃类物质上也显示了极大的有效性，这两类氧化剂在地下水修复领域有着广阔的应用前景。
[0004]过硫酸盐是一类氧化性较强的氧化剂，其标准氧化还原电位为2.01V。过硫酸盐在水中电离产生s2082_，在一定的活化作用下，过硫酸盐中的-0-0-键断裂，可产生氧化性更强的硫酸根自由基(.εθ4_，Ε° = 2.5?3.1V)。虽然.0H是一类氧化性很强的氧化剂但是其在水溶液中存在时间短，小于I μ ，对某些结构特殊的污染物.0H则失去有效的降解能力(如:全氟羧酸)。.SO4-对污染物有更强的选择性，其氧化活性适应的pH范围更广泛，*S04_在环境中稳定性好，其半衰期在4s左右，远大于.0Η。过硫酸盐类物质水溶性高，如过硫酸钠在水中溶解度可达73g/100g(25°C)，且市售价格便宜，相对双氧水来说，固体的过硫酸盐在实际工程应用中更便于运输。过硫酸盐及其产物SO/—对环境介质中土著微生物群影响小，从而对由这些微生物主导的生物修复影响也较为微弱[4]。过硫酸盐在地下环境中稳定性好，可稳定存在数周之久[3]，其稳定性远大于H2O2，有利于实际修复应用中的传质过程。通常，过硫酸盐可通过加热、UV光照或过渡金属离子这几种方式激活产生硫酸根自由基。
[0005]过氧化钙作为一类兼具释氧性和氧化性的环境友好型材料，不仅广泛应用于农业种植，水产养殖，食品和医疗行业，近年来也被用于土壤及地下水修复领域。过氧化钙溶于水可以生成H2O2，其H2O2的产量根据理论计算最大可达0.47g H202/Ca02[5]，所以过氧化钙也被称为“固体H2O2”。相比H2O2来说，过氧化钙性质更稳定，且其生成H2O2的量可通过调节系统pH，控制CaO2溶解速率来控制，所以过氧化钙在实际修复中相比双氧水可得到更充分的利用。作为一种环境友好型氧化剂，过氧化钙在氧化污染物的同时不仅不会给周围环境介质带来不良影响，相反，它更可以产生氧气促进土著微生物的生长，进而提高生物修复效率。
[0006][I]李竺.多环芳烃在黄浦江水体的分布特征及吸附机理研究.同济大学，2007.[2]R.J.Watts, A.L.Teel, Treatment of contaminated soils and groundwaterusing ISCOj Practice Per1dical of Hazardous, Toxic, Rad1act.Waste Manage.10(2006) 2-9.[3]晏井春.含铁化合物活化过硫酸盐及其在有机污染物修复中的应用.华中科技大学，2012.[4]A.Tsitonaki, B.F.Smets, P.L.Bjerg, Effects of heat-activatedpersulfate oxidat1n on soil microorganisms, Water Res.42 (2008) 1013-1022.[5]A.Northup, D.Cassidy, Calcium peroxide (CaO2) for use in modifiedFenton chemistry, J.Hazard.Mater.152 (2008) 1164-1170。
【发明内容】
[0007]本发明是针对目前常用原位化学氧化剂有效作用时间短，在实际地下水或土壤的PH条件下不稳定，工程应用中对环境介质中微生物影响大的技术难题，从而提供了一种利用过硫酸盐及过氧化钙双氧化剂去除水体中有机污染物的方法。该双氧化剂对污染物的有效作用时间长，其中性偏酸性的PH范围有利于在地下水或土壤等环境介质中发挥良好的氧化作用，过氧化钙可促进环境介质中土著微生物的生物生长，提高生物修复效率。双氧化剂可同时产生硫酸根、羟基自由基，对污染物作用范围广，有效性强。
[0008]本发明提出的一种过硫酸盐-过氧化钙双氧化剂去除多环芳烃类物质甲基萘的方法，具体步骤如下:
向含有污染物质甲基萘的水体中，加入一定量的过硫酸盐及过氧化钙，搅拌均匀，维持系统PH在中性偏酸性条件下反应4?5天，氧化去除污染物质；其中:双氧化剂中过硫酸盐与过氧化钙的质量浓度比为1:0.5?5，污染物甲基萘与双氧化剂中过硫酸盐的质量浓度比为1:13?30，污染物甲基萘与双氧化剂中过氧化钙的质量浓度比为1:13?200。
[0009]本发明中，所述过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钙、过硫酸镁中任一种。
[0010]本发明中，双氧化剂发挥作用的最佳pH条件为中性或偏酸性。[0011 ] 本发明中，调节系统pH所用酸为硝酸。
[0012]本发明以过硫酸盐-过氧化钙双氧化剂为修复剂，对PAHs类代表物甲基萘进行降解，可获得良好的去除效果。
[0013]本发明包括以下有益效果:
1、本发明中过硫酸盐、过氧化钙成本低，相对液态的双氧水来说，过硫酸盐、过氧化钙均为固体颗粒，便于运输，因而在实际工程应用中可操作性强。
[0014]2、本发明双氧化剂对污染物的有效作用时间长，性质更稳定，过氧化钙生成H2O2的量可通过调节系统PH，控制CaO2溶解速率来控制，所以过氧化钙在实际修复中相比双氧水可得到更充分的利用，相对其他氧化剂双氧化剂的利用率更高。双氧化剂中性偏酸性的PH范围有利于在地下水或土壤等环境介质中发挥良好的氧化作用。
[0015]3、本发明双氧化剂相互激活可同时产生硫酸根、羟基两类自由基，相比其他单一氧化剂扩大了对污染物的降解范围，可同时去除对硫酸根或羟基这两类自由基敏感的污染物。过氧化钙对环境介质中微生物生长有促进作用，可提高生物修复效率。故而双氧化剂可有效提高受污染地下水或土壤的修复效率。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1为在lg/L过氧化钙和不同浓度过硫酸钠的条件下甲基萘的去除率曲线图。
[0017]图2为在lg/L过硫酸钠和不同浓度过氧化钙的条件下甲基萘的去除率曲线图。
[0018]图3为在lg/L过硫酸钠与lg/L过氧化钙不同pH条件下甲基萘的去除率曲线图。
[0019]图4为lg/L过硫酸钠与lg/L过氧化钙在超纯水及实际地下水中对甲基萘的去除率曲线图。
【具体实施方式】
[0020]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0021]实施例1
将0.1g过氧化钙溶于一定量的超纯水中，置于搅拌器上搅拌均匀，加稀硝酸溶液调节体系PH至7，加入甲基萘，加入超纯水至体系最后体积为100mL。在室温下均匀搅拌反应96h，即完成单独利用过氧化钙对多环芳烃类物质甲基萘的去除。本实施例中甲基萘96h的去除率达到34%。
[0022]实施例2
将0.1g过氧化钙和0.01g、0.05g、0.lg、0.2g及0.4g过硫酸钠分别溶于一定量的超纯水中，置于搅拌器上搅拌均匀，加稀硝酸溶液分别调节体系PH至7，加入甲基萘，加入超纯水至体系最后体积为100mL。在室温下均匀搅拌反应96h,即完成利用过硫酸盐-过氧化钙双氧化剂去除多环芳烃类物质甲基萘的方法。本实施例中甲基萘的去除率分别为77%(96h)、100% (96h)、100% (72h)、100% (72h)及 100% (48h)。
[0023]实施例3 将0.1g过硫酸钠溶于一定量的超纯水中，置于搅拌器上搅拌均匀，加稀NaOH溶液调节体系PH至7，加入甲基萘，加入超纯水至体系最后体积为100mL。在室温下均匀搅拌反应96h，即完成单独利用过硫酸盐对多环芳烃类物质甲基萘的去除。本实施例中甲基萘96h的去除率达到95%。
[0024]实施例4
将0.1g过硫酸钠和0.02g、0.lg、0.5g及1.5g过氧化钙分别溶于一定量的超纯水中，置于搅拌器上搅拌均匀，加稀硝酸溶液分别调节体系PH至7，加入甲基萘，加入超纯水至体系最后体积为100mL。在室温下均匀搅拌反应96h,即完成利用过硫酸盐-过氧化1丐双氧化剂去除多环芳烃类物质甲基萘的方法。本实施例中甲基萘的去除率分别为96%(96h)、100%(72h)、100% (72h)及 100% (48h)。
[0025]实施例5
将0.1g过氧化钙和0.1g过硫酸钠溶于一定量的超纯水中，置于搅拌器上搅拌均匀，力口稀硝酸溶液分别调节体系PH至5、7、9，加入甲基萘，加入超纯水至体系最后体积为100mL。在室温下均匀搅拌反应96h，即完成利用过硫酸盐-过氧化钙双氧化剂去除多环芳烃类物质甲基萘的方法。本实施例中甲基萘的去除率分别为100%(48h)、100%(72h)及25%(96h)。
[0026]对比例I
将0.1g过硫酸钠和0.1g过氧化钙分别溶于一定量的超纯水及实际地下水样中，置于搅拌器上搅拌均匀，加稀硝酸溶液分别调节体系PH至7，加入甲基萘，加入超纯水或实际地下水至体系最后体积均为100mL。在室温下均匀搅拌反应96h，即完成利用过硫酸盐-过氧化钙双氧化剂去除多环芳烃类物质甲基萘的方法。本对比例中甲基萘在超纯水中的去除率为100% (72h)，在实际地下水样中的去除率为84% (96h)。
【权利要求】
1.一种过硫酸盐-过氧化钙双氧化剂去除多环芳烃类物质甲基萘的方法，其特征在于具体步骤如下:向含有污染物质甲基萘的水体中，加入一定量的过硫酸盐及过氧化钙，搅拌均匀，维持系统pH在中性偏酸性条件下反应4?5天，氧化去除污染物质；双氧化剂中过硫酸盐与过氧化钙的质量浓度比为1:0.5?5，污染物甲基萘与双氧化剂中过硫酸盐的质量浓度比为1:13?30，污染物甲基萘与双氧化剂中过氧化钙的质量浓度比为1:13?200。
2.根据权利要求1所述的一种过硫酸盐-过氧化钙双氧化剂去除多环芳烃类物质甲基萘的方法，其特征在于，所述过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钙或过硫酸镁中任一种。
3.根据权利要求1所述的一种过硫酸盐-过氧化钙双氧化剂去除多环芳烃类物质甲基萘的方法，其特征在于，双氧化剂发挥作用的PH条件为中性或偏酸性。
4.根据权利要求1所述的一种过硫酸盐-过氧化钙双氧化剂去除多环芳烃类物质甲基萘的方法，其特征在于，调节系统PH所用酸为硝酸。
【文档编号】C02F101/32GK104445570SQ201410561933
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年10月22日 优先权日:2014年10月22日
【发明者】周雪飞, 张亚雷, 钱雅洁, 钱冬旭, 张静, 陈家斌 申请人:同济大学