一种去除水中土霉味致嗅物质的方法和装置制造方法

一种去除水中土霉味致嗅物质的方法和装置制造方法
【专利摘要】一种去除水中土霉味致嗅物质的方法和装置，涉及水处理。开启控制器的开关，启动电源，原料气进入氧等离子体发生源，进行电离、离解，生成氧等离子体气体，再从氧等离子体发生源出口，通入氧等离子体气体浓度检测仪，其余气体进入高压射流器；含土霉味致嗅物质的待处理水泵入膜过滤装置，输送至文丘里气液混匀装置，与进入文丘里气液混匀装置的氧等离子体气体混溶后，再流入到气液分离器进一步混溶，未溶解于水中的氧等离子体气体通过气液分离器和剩余气体消除器热分解成O2排放，氧等离子体气体在主管路中生成羟基自由基，羟基自由基氧化降解土霉味致嗅物质，时间在0.1ms～6s，剩余·OH分解成对环境无害的H2O、O2。
【专利说明】一种去除水中土霉味致嗅物质的方法和装置

【技术领域】
[0001] 本发明属于自由基化学、水处理【技术领域】，涉及一种去除水中难降解土霉味致嗅 物质（包括二甲基异莰醇（2-MIB)和土臭素（GSM)等）的方法和装置。

【背景技术】
[0002] 我国太湖、巢湖、滇池、涌湖、武汉东湖、黄河、东江、黄浦江、北京密云水库、深圳水 库和国内许多水厂都报道过水体嗅味污染问题。2007年无锡太湖蓝藻爆发，导致大范围自 来水发臭，引发了罕见的供水危机，引起了国内外的广泛关注。
[0003] 富营养化湖泊、河流中藻类（如蓝绿藻、硅藻）和放线菌过度繁殖，在生长过 程中产生具有异味挥发性次级代谢产物释放到水体，使水质与水产品产生刺鼻难闻 气味，导致人类饮用水水质下降。导致水体发生土霉味的物质主要是二甲基异莰醇 (2-methlisoborneol简称2-MIB)和土臭素（geosmin简称GSM)，这两种物质均为放线菌和 蓝绿藻的次级代谢产物是闭合环状烷醇，化学结构稳定，常规物化方法和饮用水处理工艺 混凝一沉淀一过滤一消毒工艺难以降解去除，同时人类嗅阈值对这两种物质极低，纯水中 人的嗅阈值2-MIB为30ng/L，GSM为15ng/L。我国新饮用水标准GB5749-2006明确规定对 2-MIB与GSM的检出限均为10ng/L。常规化学氧化法如氯气、二氧化氯、高锰酸钾、H 2O2法 等，不能氧化降解土霉味物质2-MIB，GSM。UV加臭氧氧化法有较好的去除效果，但是成本 高，对于饮用水厂大量水处理难以达到实际效果。电解法能耗高，对高通量快速流动的水处 理效果差° K. Simpson (K. Simpson, B. MacLeod. Comparison of Various Powder Activated Carbons for the Removal of Geosmin and 2-MethylisoborneoI in Selected Water Conditions[J]. In:Proceedings of the Annual Conference AWWAj Orlando, FL. , 1991, 28(15) :445-460)指出，活性炭可以有效吸附藻类代谢产生的2-MIB和GSM等，上个世纪 20年代美国采用粉末活性炭（PAC)去除水体中由藻类产生的季节性嗅味，取得了较好的效 果。Youngsug Kim(Youngsug Kim, Yeongho Lee. Treatment of Taste and Odor Causing Substances in Drinking Water[J]. Water Science and Technology, 2001, 35 (8):29-36) 指出，日本在以琵琶湖为水源的京都、蹴上等5个水厂中，投加10?50mg/L的粉末活性炭， 嗅味去除率约50?60%，但PAC的价格昂贵，不可再利用。颗粒活性炭（GAC)相对经济，但 需要周期再生，附加的炭床费用也较高，单纯使用GAC过滤不能充分除嗅，通常需与其他 方法联合使用，如臭氧氧化、生物处理等。纳滤法也存在处理量有限、成本高、处理效果差等 问题。
[0004] 针对不同的水源、不同的致嗅物质，通常需要采用不同的组合式处理工艺 除 臭处理° Masaki S(Masaki S, Kenji S, Hirotaka F. Ozone decomposition of 2-methylisoborneol(MIB) in adsorption phase on high silica zeolites with preventing bromated formation[J]· Water Research, 2005, 39(13):2926-293)提出， 日本东京水厂采用混凝沉淀一臭氧一生物活性炭工艺对含2-MIB的原水进行处理，2-MIB 浓度降到0?10叩凡，去除率达60(%?100(%。3.]\111四1]1〇(3.]\111四1]1〇，1'.11.03 3.]\111四1]1〇 gawa, T. 0. Kamura. Effective Removal of Musty Odor in the Kanamachi Purification Plant[J]· Water Science and Technology, 1995, 31 (11) :219-222)提出，日本霞浦水厂米 用生物膜氧化和粒状活性炭吸附联用，粒状活性碳过滤周期由24h延至48h，使用期由3个 月延长至12个月。当原水臭阈值为167ng/L时，出厂水臭阈值为零，除臭效果显著。


【发明内容】

[0005] 本发明目的在于提供一种去除水中土霉味致嗅物质的方法和装置，所述土霉味致 嗅物质包括二甲基异莰醇（2-MIB)和土臭素（GSM)等。
[0006] 本发明的另一目的在于提供一种去除水中土霉味致嗅物质的装置。
[0007] 所述去除水中土霉味致嗅物质的方法，包括以下步骤：
[0008] 1)开启控制器的开关，启动高频高压电源，对氧等离子体发生源施加激励电压，原 料气通过管路进入氧等离子体发生源，进行电离、离解作用，生成氧等离子体气体；生成的 氧等离子体气体从氧等离子体发生源出口经过管路，通入氧等离子体气体浓度检测仪，检 测氧等离子体气体浓度，其余气体进入高压射流器；
[0009] 2)含土霉味致嗅物质的待处理水，由泵泵入膜过滤装置，经液体流量计输送至文 丘里气液混匀装置，与进入文丘里气液混匀装置的氧等离子体气体进行气液混溶后，再流 入到气液分离器进一步混溶，未溶解于水中的氧等离子体气体通过气液分离器和剩余气体 消除器热分解成O 2排放，氧等离子体气体经过一系列水射流空化动力学及等离子体化学反 应过程在主管路中生成羟基自由基，在一系列混溶过程及主管路的输运中，羟基自由基快 速氧化降解土霉味致嗅物质，时间在〇. Ims?6s，不产生消毒副产物，剩余的·0Η分解成对 环境无害的H20、O2，整个处理过程在输送含土霉味致嗅物质水的主管路中完成。
[0010] 在步骤1)中，所述高频高压电源的功率为100?400W ;所述原料气可采用氧气或 空气等，原料气的进气流量可为〇. 03?6. 0m3/h ;所述管路采用聚四氟乙烯管路；所述的电 离、离解气体分子是由大气压微流注与微辉光交替协同强电离放电中进行的，通过改变放 电间隙、外加激励功率、临界电场强度、高能电子占有率，及氧气进气量等调控氧等离子体 气体的浓度和各种活性粒子的比例，特别是O 2+浓度；系统循环冷却水温度可为5?KTC， 放电间隙可为〇. 1?〇. 25mm ;所述氧等离子体气体的浓度可为80?300mg/L，氧等离子体 气体包括〇2+、〇、〇+、〇 (3P)、〇 CD)、O2 (a1 Λ g)和O3等，其中O2+是生成· OH的关键活性粒子； 所述通入氧等离子体气体浓度检测仪的气体流量可为0. 1?0. 5L/min。
[0011] 在步骤2)中，所述生成羟基自由基的浓度可通过氧等离子体气体浓度、气液体 积比、氧等离子体气体的平衡分压、水体温度调控改变；氧等离子体气体与水的体积比为 1 : (3 ?6)。
[0012] 所述去除水中土霉味致嗅物质的装置，设有氧等离子体发生源、控制器、高频高压 电源、等离子体诊断设备、氧等离子体气体浓度检测仪、泵、文丘里气液混匀装置、膜过滤装 置、气液分离器、剩余气体消除器、总氧化剂TRO检测仪；
[0013] 所述氧等离子体发生源的进气口外接原料气源，控制器与高频高压电源相连，高 频高压电源与氧等离子体发生源连接，等离子体诊断设备与氧等离子体发生源电连接，氧 等离子体发生源的等离子体输出端分别接氧等离子体气体浓度检测仪和文丘里气液混匀 装置，泵的入水口外接水源，泵的出水口接膜过滤装置入水口，膜过滤装置出水口接文丘里 气液混匀装置的入口，文丘里气液混匀装置的出口接气液分离器入口，气液分离器的未溶 解于水中的氧等离子体气体出口通过剩余气体消除器热分解成O2排放，气液分离器的氧等 离子体气体出口接主管路，经羟基自由基处理后的水体从主管路送出；在主管路末端设有 总氧化剂TRO检测仪。
[0014] 所述氧等离子体发生源与原料气源之间可依次设有第1阀门、第1压力表和第1 气体流量计；所述氧等离子体发生源与文丘里气液混匀装置之间可依次设有第2气体流量 计和第2阀门；所述泵与水源之间可设有第3阀门；所述泵与膜过滤装置之间设有液体流 量计；在气液分离器与总氧化剂TRO检测仪之间可设有第2压力表。
[0015] 所述羟基自由基处理水中土霉味致嗅物质的装置，对于嗅物质浓度在20? 1000ng/L的微污染水，总氧化剂TRO阈值浓度在0. 2?3. Omg/L，处理后2-MIB和GSM浓度 降解到l〇ng/L以下；在氧化降解致嗅物质的同时，· OH氧化降解其它有机污染物、杀菌消 毒、净化水体，处理后不产生消毒副产物，感官性能及微生物指标达到国家《生活饮用水卫 生标准》（GB5479-2006)。本发明利用大气压强电离放电的物理方法，将O 2电离、离解成高 浓度氧等离子体气体〇2+、〇、〇+、〇 (3P)、〇 CD)、O2 (a1 Λ g)和O3，其浓度达到80?300mg/L，其 中O2+是生成· OH的关键活性粒子。氧等离子体气体通过高压水射流方法高传质效率的混 溶于水中，通过一系列水射流空化动力学和等离子体化学反应过程生成·〇Η，生成·OH时间 仅为〇. Ims?Is。生成·0Η浓度可达ΙΟΟμπιοΙ/L，生成总氧化剂TRO浓度在1?30mg/L。
[0016] 氧等离子体气体通过文丘里气液混匀装置（12)射流进入主管路时生成的总氧化 剂溶液，在主管路及气液混溶器中快速氧化降解水中难降解土霉味致嗅物质，所需时间在 0. Ims?6s，不产生消毒副产物，剩余的· OH分解成对环境无害的H20、O2，整个处理过程在 输运含土霉味致嗅物质待处理水的主管路中进行。处理后2-MIB和GSM浓度均降解到IOng/ L以下，达到国家《生活饮用水卫生标准》（GB5479-2006)。本发明的气液混溶器，重点解决 了水射流空化气液混溶难题，大幅提高气液传质效率，优化混溶工艺模式和参数，强化氧等 离子体气体与水激励生成· OH的效果，省去体积庞大的曝气鼓泡塔等。本发明通过氧等离 子体发生源模块并列组合的数量，气体放电功率、氧气进气量等参数来调控氧等离子体气 体的浓度；TRO浓度由氧等离子体气体浓度、气液体积比、氧等离子体气体的平衡分压和水 体温度来调控；总氧化剂TRO的注入浓度由待处理水中的致嗅物质浓度、化学需氧量COD浓 度等水质状况来确定；·〇Η在输运管道中规模化快速去除致嗅物质、杀灭致病微生物，并净 化水体。在输运的管道中· OH对待处理水中有机污染物进行规模化快速氧化降解。
[0017] 本发明的技术效果和优点是：①氧等离子体气体在水射流空化动力学及等离子体 化学形成极端反应条件下高效生成了 · 0Η，在气液混溶过程中· OH规模化快速去除致嗅物 质，时间在0. Ims?6s，处理后2-ΜΙΒ和GSM浓度低于10ng/L，总氧化剂TRO阈值浓度在 0. 2?3. 0mg/L ;②在去除致嗅物质的同时，· OH可氧化降解其它有机污染物、杀菌消毒、 净化水体，处理后不产生消毒副产物，感官性能及微生物指标达到国家《生活饮用水卫生标 准》（GB5479-2006);③整个处理过程可在输运微污染水或废水的管道中完成；④采用本方 法研制的设备，实施简单、高效、对环境无负面效应，且运行成本低、占地面积小，为高级氧 化技术工程化应用提供了实用性设备。

【专利附图】

【附图说明】
[0018] 图1为本发明去除水中土霉味致嗅物质的装置实施例的结构组成示意图。
[0019] 图2为羟基自由基对不同浓度嗅味物质氧化降解时间效应。
[0020] 图3为不同浓度嗅味物质完全降解所需TRO浓度阈值曲线。

【具体实施方式】
[0021] 以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。
[0022] 如图1所示，所述去除水中土霉味致嗅物质的装置实施例，设有氧等离子体发生 源（4)、控制器（5)、高频高压电源￠)、等离子体诊断设备（7)、氧等离子体气体浓度检测仪 (8)、泵（9)、文丘里气液混匀装置（12)、膜过滤装置（11)、气液分离器（13)、剩余气体消除 器（14)、总氧化剂TRO检测仪（15)。
[0023] 所述氧等离子体发生源（4)的进气口外接原料气源，控制器（5)与高频高压电源 (6)相连，高频高压电源（6)与氧等离子体发生源（4)连接，等离子体诊断设备（7)与氧等 离子体发生源（4)电连接，氧等离子体发生源（4)的等离子体输出端分别接氧等离子体气 体浓度检测仪（7)和文丘里气液混匀装置（12)，泵（9)的入水口 A外接水源，泵（9)的出 水口接膜过滤装置（11)入水口，膜过滤装置（11)出水口接文丘里气液混匀装置（12)的 入口，文丘里气液混匀装置（12)的出口接气液分离器（13)的入口，气液分离器（13)的未 溶解于水中的氧等离子体气体出口通过剩余气体消除器（14)热分解成O 2排放，气液分离 器（13)的氧等离子体气体出口接主管路，经羟基自由基处理后的水体从主管路出水口 B送 出；在主管路末端设有总氧化剂TRO检测仪（15)。
[0024] 所述氧等离子体发生源（4)与原料气源之间可依次设有第1阀门（01)、第1压力 表（21)和第1气体流量计（31);所述氧等离子体发生源（4)与文丘里气液混匀装置（12) 之间可依次设有第2气体流量计（32)和第2阀门（02);所述泵（9)与水源之间可设有第3 阀门（03);所述泵（9)与膜过滤装置（11)之间设有液体流量计（10);在气液分离器（13) 与总氧化剂TRO检测仪（15)之间可设有第2压力表（22)。
[0025] 以下给出去除水中土霉味致嗅物质的方法：
[0026] 1)开启控制器（5)的开关，启动高频高压电源（6)，对氧等离子体发生源（4)施加 激励电压，原料气通过管路进入氧等离子体发生源（4)，进行电离、离解，生成氧等离子体气 体；生成的氧等离子体气体从氧等离子体发生源（4)出口经过管路，通入氧等离子体浓度 检测仪（8)，检测氧等离子体气体浓度，其余气体进入高压射流器（12);所述高频高压电源 的功率可为100?400W ;所述原料气可采用氧气或空气等，原料气的进气流量可为0. 03? 6. OOmVh ;所述管路可采用聚四氟乙烯管路；所述电离、离解，是在放电间隙中发生的微流 注与微辉光交替协同的大气压强电离放电，系统循环冷却水温度可为5?10°C，放电间隙 可为0. 1?0. 25mm ;所述氧等离子体气体的浓度可为80?300mg/L，氧等离子体气体包括 02+、0、0+、0 (3P)、0 (ID)、O2 (al Λ g)和O3等，其中O2+是生成· OH的关键活性粒子；所述通 入氧等离子体浓度检测仪（8)的气体流量可为0. 1?0. 5L/min。
[0027] 2)含土霉味致嗅物质的待处理水，由泵（9)泵入膜过滤装置（11)，经液体流量计 (10)输送至文丘里气液混匀装置（12)，与进入文丘里气液混匀装置（12)的氧等离子体气 体进行气液混溶后，再流入到气液分离器（13)进一步混溶，未溶解于水中的氧等离子体气 体通过气液分离器（13)和剩余气体消除器（14)热分解成O 2排放，氧等离子体气体经过 一系列水射流空化动力学及等离子体化学反应过程在主管路中生成羟基自由基，在一系列 混溶过程及主管路的输运中，羟基自由基在生成的同时，迅速氧化降解土霉味致嗅物质，时 间在0. Ims?6s，不产生消毒副产物，剩余的· OH分解成对环境无害的H2CKO2，整个反应过 程在输运含土霉味致嗅物质水体的主管路中完成；所述生成羟基自由基的浓度可通过氧等 离子体气体浓度、气液体积比、氧等离子体气体的平衡分压、水体温度调控；氧等离子体气 体与水的体积比可为1 : (3?6)。
[0028] 经过多次实验模拟了在不同污染程度的天然水体条件下氧化去除嗅味物质，由于 水体中浊度、溶解性有机物、氨氮等一些干扰物也会被降解，因此会消耗部分TR0,实际TRO 投加量方程为：
[0029] TRO 投加量=K1X CC0D+K2 X CodOT+K3
[0030] 其中，TRO 投加量单位 mg/L 屯=(λ 975 ;CCQD 单位 mg/L ;K2 = 5· 21 X IO6 ;CQdOT 单 位 ng/L ;K3 = -0· 271。
[0031] 本发明由于采用羟基自由基高级氧化技术能有效快速降解常规处理方法不能降 解的土霉味物质2-MIB和GSM同时能有效改善水质，处理后水的浊度、色度、COD、UV 254、氨 氮、细菌、致病大肠杆菌等微生物指标都达到饮用水安全标准。
[0032] 以下给出羟基自由基氧化降解致嗅物质2-MIB和GSM的化学机制：
[0033] 羟基自由基降解2-MIB与GSM机制如下所示：
[0034]

【权利要求】
1. 一种去除水中土霉味致嗅物质的方法，其特征在于包括以下步骤： 1) 开启控制器的开关，启动高频高压电源，对氧等离子体发生源施加激励电压，原料气 通过管路进入氧等离子体发生源，进行电离、离解作用，生成氧等离子体气体；生成的氧等 离子体气体从氧等离子体发生源出口经过管路，通入氧等离子体气体浓度检测仪，检测氧 等离子体气体浓度，其余气体进入高压射流器； 2) 含土霉味致嗅物质的待处理水，由泵泵入膜过滤装置，经液体流量计输送至文丘里 气液混匀装置，与进入文丘里气液混匀装置的氧等离子体气体进行气液混溶后，再流入到 气液分离器进一步混溶，未溶解于水中的氧等离子体气体通过气液分离器和剩余气体消除 器热分解成〇2排放，氧等离子体气体经过一系列水射流空化动力学及等离子体化学反应过 程在主管路中生成羟基自由基，在一系列混溶过程及主管路的输运中，羟基自由基快速氧 化降解土霉味致嗅物质，时间在〇. lms?6s，不产生消毒副产物，剩余的?0!!分解成对环境 无害的H20、02，整个处理过程在输送含土霉味致嗅物质水的主管路中完成。
2. 如权利要求1所述一种去除水中土霉味致嗅物质的方法，其特征在于在步骤1)中， 所述高频高压电源的功率为100?400W ;所述原料气可采用氧气或空气。
3. 如权利要求1所述一种去除水中土霉味致嗅物质的方法，其特征在于在步骤1)中， 原料气的进气流量为〇. 03?6. 0m3/h ;所述管路采用聚四氟乙烯管路。
4. 如权利要求1所述一种去除水中土霉味致嗅物质的方法，其特征在于在步骤1)中， 所述电离、离解气体分子是由大气压微流注与微辉光交替协同强电离放电中进行的，通过 改变放电间隙、外加激励功率、临界电场强度、高能电子占有率，及氧气进气量调控氧等离 子体气体的浓度和各种活性粒子的比例，特别是〇2+浓度；系统循环冷却水温度可为5? l〇°C，放电间隙可为0? 1?0? 25謹。
5. 如权利要求1所述一种去除水中土霉味致嗅物质的方法，其特征在于在步骤1)中， 所述氧等离子体气体的浓度可为80?300mg/L，氧等离子体气体包括02+、0、0+、0(3P)、 OGDhOda1 Ag)和 〇3。
6. 如权利要求1所述一种去除水中土霉味致嗅物质的方法，其特征在于在步骤1)中， 所述通入氧等离子体气体浓度检测仪的气体流量为0. 1?0. 5L/min。
7. 如权利要求1所述一种去除水中土霉味致嗅物质的方法，其特征在于在步骤2)中， 所述生成羟基自由基的浓度通过氧等离子体气体浓度、气液体积比、氧等离子体气体的平 衡分压、水体温度调控改变。
8. 如权利要求1所述一种去除水中土霉味致嗅物质的方法，其特征在于在步骤2)中， 所述氧等离子体气体与水的体积比为1 : (3?6)。
9. 一种去除水中土霉味致嗅物质的装置，其特征在于设有氧等离子体发生源、控制器、 高频高压电源、等离子体诊断设备、氧等离子体气体浓度检测仪、泵、文丘里气液混匀装置、 膜过滤装置、气液分离器、剩余气体消除器、总氧化剂TR0检测仪； 所述氧等离子体发生源的进气口外接原料气源，控制器与高频高压电源相连，高频高 压电源与氧等离子体发生源连接，等离子体诊断设备与氧等离子体发生源电连接，氧等离 子体发生源的等离子体输出端分别接氧等离子体气体浓度检测仪和文丘里气液混匀装置， 泵的入水口外接水源，泵的出水口接膜过滤装置入水口，膜过滤装置出水口接文丘里气液 混匀装置的入口，文丘里气液混匀装置的出口接气液分离器入口，气液分离器的未溶解于 水中的氧等离子体气体出口通过剩余气体消除器热分解成〇2排放，气液分离器的氧等离子 体气体出口接主管路，经羟基自由基处理后的水体从主管路送出；在主管路末端设有总氧 化剂TRO检测仪。
10.如权利要求1所述一种去除水中土霉味致嗅物质的装置，其特征在于所述氧等离 子体发生源与原料气源之间依次设有第1阀门、第1压力表和第1气体流量计；所述氧等离 子体发生源与文丘里气液混匀装置之间依次设有第2气体流量计和第2阀门；所述泵与水 源之间设有第3阀门；所述泵与膜过滤装置之间设有液体流量计；在气液分离器与总氧化 剂TRO检测仪之间设有第2压力表。
【文档编号】C02F9/04GK104402140SQ201410648515
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年11月14日 优先权日:2014年11月14日
【发明者】白敏冬, 成建国, 刘开颖, 张均东, 丁丽飞 申请人:厦门大学, 大连海事大学