一种醌类化合物修饰的活性炭粒子电极及其制备方法和应用与流程

本发明属于环境工程领域，涉及一种醌类化合物修饰的活性炭粒子电极及其制备方法和应用，具体涉及其在加速电极生物膜反硝化中的应用。

背景技术：

随着工农业的快速发展，我国地下水污染问题日趋严峻，硝酸盐已经成为地下水中的重要污染物之一。传统硝酸盐废水处理方法以物理法、化学法和生物法为主。其中，氢自养生物反硝化以剩余污泥量少、无二次污染等优点，受到广泛的应用。

以活性炭为填充介质的复三维电极生物膜反硝化中，无需外加氢气，氢自养菌利用阴极表面水电解产生的H₂作为电子供体，将硝酸盐还原为N₂，但其处理速率低的问题是制约其发展的瓶颈所在，故对复三维电极体系中的阴阳极或活性炭离子电极的改性成为研究的热点问题。

公开号为CN 103663631 A的专利中公开了一种负载催化剂活性炭的三维粒子电极及其制备方法，该电极由颗粒活性炭及负载在颗粒活性炭上的掺杂Sn和Sb元素的TiO₂固溶体复合催化剂构成，通过负载催化剂的活性炭在电场作用下产生的羟基自由基，可有效处理难生物降解的有机废水，但其制备方法复杂，影响负载的因素多，其应用受限。公告号为CN 101538077的专利中公开了一种三维电极反应器用粒子电极的电解活化方法，即将使用过一段时间的活性炭用稀H₂SO₄溶液浸泡振荡，然后装入三维电极反应器用超纯水电解活化，活化后性能可恢复到原有水平，该方法通过将活性炭填充在两个主电极之间，在电解液中加以直流电场，借助电化学反应产生具有强氧化性的羟基自由基，使得吸附在活性炭上的污染物被降解，但该方法需对粒子电极定期活化，因此实际应用性较差。公开号为CN 103193317 A的专利中公开了一种三维电极生物膜强化脱氮的方法，以活性炭颗粒作为粒子电极，硫磺颗粒作为活性质粒，两者以体积比为5:1-10:1的比例混合均匀置于阴阳极之间，掺杂硫磺颗粒可防止活性炭形成短路，从而使得导电离子在外加电场作用下极化形成无数多个微小的粒子电极，提高电流效率，从而有效提高硝酸盐氮去除率，但硫磺颗粒的添加可导致出水中硫酸盐的浓度大大增加，造成二次污染。

可见，现有的三维粒子电极存在催化剂活性低、易流失，水处理速率慢、效果差，应用性差等问题，修饰/改性活性炭大多用于电化学体系中，并未用于生物-电化学体系。

因此，开发制备过程简单、催化效率高、处理效果稳定的三维粒子电极生物体系成为环境保护领域急需解决的问题。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明提供一种醌类化合物修饰的活性炭粒子电极及其制备方法和应用，将1，4-二羟基蒽醌采用直接黏合法固定到孔结构性能优良、机械性能稳定、比表面积大的活性炭上，并将其应用到生物膜反硝化过程中，实现了提高电极生物膜反硝化的速率、降低氧化还原介质投加成本、避免二次污染的技术效果。

本发明采用的技术方案是：一种醌类化合物修饰的活性炭粒子电极，所述粒子电极中包括20-30重量份的活性炭粉末和负载在活性炭表面的1-3重量份的1，4-二羟基蒽醌。

优选的，所述1，4-二羟基蒽醌借助环氧树脂胶黏剂、聚酰胺树脂固化剂负载在活性炭粉末上。

优选的，所述活性炭为煤质活性炭粉末。

本发明还提供上述醌类化合物修饰的活性炭粒子电极的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

① 称取20-30重量份的活性炭粉末和1-3重量份的1，4-二羟基蒽醌粉末混合均匀，得混合粉末；

② 向混合粉末中加入胶黏剂和固化剂并搅拌均匀制成混合膏体；

③ 将混合膏体造粒、干燥，得醌类化合物修饰的活性炭粒子电极。

优选的，所述制备方法还包括步骤④，将③所得粒子电极以水洗涤后，经100℃-110℃干燥22h-24h，得纯净的醌类化合物修饰的活性炭粒子电极。

所述步骤②中胶黏剂为无水乙醇稀释的环氧树脂，其环氧树脂与无水乙醇的质量体积比为5-15g：10mL。

所述步骤②中胶黏剂用量为7-15体积份数无水乙醇稀释的环氧树脂。

所述步骤②中固化剂为聚酰胺树脂，用量为占混合膏体总质量的10%-20%。

所述1，4-二羟基蒽醌在粒子电极中的含量不低于0.18mmol/g。

本发明还提供上述醌类化合物修饰的活性炭粒子电极在生物膜反硝化过程中的应用。

上述技术方案中，醌类化合物作为氧化还原介体类物质的一种，可通过微生物的氧化还原作用在醌和氢醌间可逆转换，通过氧化态和还原态之间的可逆反应加速电子传递，从而提高生物脱氮过程中的氧化还原速率，提高有机污染物降解效率，降低水力停留时间，从而降低运行成本；1，4-二羟基蒽醌目前用于肿瘤治疗，其在促进生物膜反硝化领域的应用及效果目前尚无研究，本申请选取活性炭粉末为载体，修饰以1，4-二羟基蒽醌作为催化剂，一方面活性炭表面积大、多孔，可有效提高与醌类化合物的接触面积，提高醌基含量，本申请提供的醌类化合物修饰的活性炭粒子电极中，其1，4-二羟基蒽醌在粒子电极中的含量不低于0.18mmol/g，另一方面，活性炭自身生物相容性好，有利于微生物的附着、生长和挂膜，并具有良好的导电性，将醌类化合物1，4-二羟基蒽借助胶黏剂、固化剂负载到活性炭表面，两者协调并相互促进，不仅有利于微生物的附着、生长和挂膜，促进生物膜反硝化作用，还可有效降低由于氧化还原介体连续投加所造成的高成本及水处理中的二次污染，醌且适于工业生产和推广应用。

上述醌类化合物修饰的活性炭粒子电极的制备方法如下：将活性炭粉末和1，4-二羟基蒽醌粉末采用超声混匀后，加入胶黏剂，混匀后再加入固化剂并搅拌均匀，得到负载1，4-二羟基蒽醌的活性炭混合膏体，将得到的混合膏体借助压辊机、家用压面机或其他挤压成型设备均匀挤出长条，再破碎为统一形状，如等段柱状颗粒，干燥如自然晾干，成型后，即得到醌类化合物修饰的粒子电极，进一步的，可用蒸馏水洗涤去除附着表面的杂质，最后放入真空干燥箱中在100℃-110℃的温度条件下干燥固化22h-24h，得到纯净的固化的醌类化合物修饰的活性炭粒子电极。

将上述醌类化合物修饰的活性炭粒子电极应用于水污染治理，借助复三维生物-化学体系，用于促进反硝化进程，通过双显恒电位仪提供外加电流，提高醌类化合物价态转化效率，从而加速电极生物膜反硝化的技术方案，解决了电极生物膜反硝化速率慢、醌类化合物单纯依靠微生物氧化还原作用进行价态转化，效率较低、连续投加成本高、容易造成二次污染的问题。

本发明的有益效果在于：（1）将醌类化合物1，4-二羟基蒽醌通过直接黏合法固定到比表面积大的活性炭上，形成稳定的化合物，醌类化合物不脱落，不会造成处理水体二次污染；（2）活性炭表面积大、多孔、生物相容性好，一方面有利于提高醌基含量，另一方面有利于微生物的附着、生长和挂膜，对电极生物膜反硝化过程具有很好的催化效果；（3）本发明提供的醌类化合物修饰的活性炭粒子电极制备简单，性能稳定，适于工业生产和推广应用。

下面结合附图对本发明进行详细说明。

附图说明

图1A、1B、1C分别是市售活性炭粒子电极、活性炭粒子电极和醌类化合物修饰的活性炭粒子电极的电镜扫描图；

图2是市售活性炭粒子电极、活性炭粒子电极和醌类化合物修饰的活性炭粒子电极的红外光谱图，其中，A为市售活性炭粒子电极，B为活性炭粒子电极，C为醌类化合物修饰的活性炭粒子电极；

图3是1，4-二羟基蒽醌电化学循环伏安图；

图4是市售活性炭粒子电极、活性炭粒子电极和醌类化合物修饰的活性炭粒子电极对纯微生物反硝化（无外加电流）的催化效果图。

图5是市售活性炭粒子电极、活性炭粒子电极和醌类化合物修饰的活性炭粒子电极对电极生物膜反硝化的催化效果图。

图4及图5中，■代表反应器进水硝酸盐溶液，●代表投加了市售活性炭粒子电极和活性污泥的硝酸盐溶液，▲代表投加了活性炭粒子电极和活性污泥的硝酸盐溶液，▲代表投加了醌类化合物修饰的活性炭粒子电极和活性污泥的硝酸盐溶液。

具体实施方式

制备实施例1醌类化合物修饰的活性炭粒子电极的制备

分别称取30g活性炭粉末和2.5g 1，4-二羟基蒽醌粉末并混合，通过超声震荡将活性炭粉末和1，4-二羟基蒽醌混合均匀，得到混合粉末；用10mL无水乙醇稀释10g E-44型环氧树脂，搅拌均匀得到稀释的胶黏剂，将稀释好的胶黏剂加入到混合粉末中，再加入10g聚酰胺树脂作为固化剂，搅拌均匀后成为混合膏体，将混合膏体装入家用压面机中压出均匀长条，再破碎成同等大小的颗粒，常温下晾干得到醌类化合物修饰的活性炭粒子电极，进一步的，将晾干的粒子电极用蒸馏水洗涤，然后放入真空干燥箱中，105℃固化干燥24h，得到纯净的固化的醌类化合物修饰的活性炭粒子电极，其中1，4-二羟基蒽醌的含量为0.18 mmol/g。

制备实施例2 醌类化合物修饰的活性炭粒子电极的制备

分别称取20g活性炭粉末和2g 1，4-二羟基蒽醌粉末并混合，通过超声震荡将活性炭粉末和1，4-二羟基蒽醌混合均匀，得到混合粉末；用7mL无水乙醇稀释8g E-44型环氧树脂，搅拌均匀得到稀释的胶黏剂，将稀释好的胶黏剂加入到混合粉末中，再加入7g聚酰胺树脂作为固化剂，搅拌均匀后成为混合膏体，将混合膏体装入家用压面机中压出均匀长条，再破碎成同等大小的颗粒，常温下晾干得到醌类化合物修饰的活性炭粒子电极，进一步的，将晾干的粒子电极用蒸馏水洗涤，然后放入真空干燥箱中，105℃固化干燥24h，得到纯净的固化的粒子电极，其中1，4-二羟基蒽醌的含量为0.19 mmol/g。

制备实施例3活性炭粒子电极的制备

用10mL无水乙醇稀释10g E-44型环氧树脂，搅拌均匀得到稀释的胶黏剂，将稀释好的胶黏剂加入到30g活性炭粉末中，再加入10g聚酰胺树脂作为固化剂，搅拌均匀后成为膏体，将膏体装入家用压面机中压出均匀长条，再破碎成同等大小的颗粒，常温下晾干得到活性炭粒子电极，进一步的，将晾干的活性炭粒子电极用蒸馏水洗涤，然后放入真空干燥箱中，105℃固化干燥24h，得到纯净的固化的活性炭粒子电极。

以购买的市售活性炭粒子电极作为阴性对照，以实施例3制备的活性炭粒子电极作为空白对照，以实施例1为例研究本发明的醌类化合物修饰的活性炭粒子电极的性质，首先对上述三种试验用粒子电极进行电镜扫描分析，结果分别见图1A、1B、1C，市售活性炭粒子电极的表面平整，粘结剂颗粒和活性炭颗粒紧密的结合在一起，使成型活性炭结构紧密，从而具备较高的强度和体密度；活性炭粒子电极和醌类化合物修饰的活性炭粒子电极结构紧密，多层，且内部有颗粒堆积产生的孔隙，有利于微生物在粒子电极表面附着和生长，形成较大的生物膜结构；醌类化合物修饰的活性炭粒子电极相比于活性炭粒子电极，颗粒分布更加均匀，对于微生物降解污染物的传质效果更有利。

对上述三种试验用粒子电极通过溴化钾压片法进行红外光谱分析，结果如图2所示，醌类化合物修饰的活性炭粒子电极的光谱图中在750-800cm^-1处有较强的特征吸收峰，为醌中的-Cl引起的C-H面外振动，而市售活性炭粒子电极和活性炭粒子电极在此波长处未出现峰；在600-700cm^-1处醌类化合物修饰的活性炭中有明显的特征峰，市售活性炭粒子电极和活性炭粒子电极的谱图在此波长处未出现，这是被取代的醌中C-H面外变形振动，以上均证明醌类化合物修饰的活性炭中醌类物质的存在。

应用实施例 1

将上述三种试验用粒子电极应用于生物膜反硝化，首先，对1，4-二羟基蒽醌进行电化学循环伏安扫描，结果如图3所示，1，4-二羟基蒽醌的氧化还原电动势差值ΔE为684mV，氧化还原电流比为0.93，接近于可逆反应的1，表明1，4-二羟基蒽醌在外加循环电流的作用下，可实现氧化还原价态的转变，即完成醌与氢醌的转化，从而通过转运电子，提高微生物降解污染物的效率。

进而以实施例1为例研究本发明的醌类化合物修饰的活性炭粒子电极应用于生物膜反硝化的催化作用，将取自污水处理厂二沉池的2400mL污泥平均分为3份，分别接种于三个反应器内，再向三个反应器内分别填充900mL的市售活性炭粒子电极、900mL活性炭粒子电极和900mL醌类化合物修饰的活性炭粒子电极，进行纯微生物反硝化实验，测量各反应器的出水中硝酸盐氮的浓度，结果见图4，从图4中可以看出，无外加电流时，三个反应器的出水硝酸盐浓度逐渐增加，含醌类化合物修饰的活性炭粒子电极体系中硝酸盐去除效果最好，约为33%，含市售活性炭粒子电极和活性炭粒子电极的体系中硝酸盐去除率略低。

应用实施例 2

方法参照应用实施例1，与应用实施例1不同的是对反应器施加电流，电流从0增加至15mA，进行复三维电极生物膜反硝化实验，测定各反应器的出水中硝酸盐氮浓度，结果如图5，随着电流增加，含醌类化合物修饰的活性炭粒子电极的体系中硝酸盐去除效果最好，约为90%，相对于无外加电流时，去除效果大大提高，其硝酸盐去除率分别为含市售活性炭粒子电极和活性炭粒子电极体系的3.3倍和3倍。

可见醌类化合物修饰的活性炭粒子电极对电极生物膜反硝化有很好的催化效果，且外加电流比单纯的微生物促进醌类转化效率要高。