一种含油污水处理用浮选剂及其制备方法与流程

文档序号:11122693

本发明属于油气水处理技术领域,具体涉及一种含油污水处理用浮选剂及其制备方法。



背景技术:

随着油田开采进入中后期,产液综合含水逐渐上升,目前在保证产油量稳产情况下,产水量的上升使处理设施的能力接近饱和。因海上油田存储空间受限,污水处理一旦不合格将导致油田关井、减产甚至停产的严重后果。据统计,2012年生产污水总量已超1.5亿方。如何解决海上油田污水处理时间短、特性各异、处理量巨大等问题,成为困扰海上油田生产亟待解决的难题。近年来,社会对环保及节能减排的要求不断提高,海上油田含油污水处理面临更为严峻的挑战。为了缓解设备处理能力与含油污水处理量上升的矛盾,必须通过添加浮选剂,来提高现有设施的处理能力。

浮选机的发展带动了浮选剂品种和性能的应用,早期的浮选剂为无机小分子化合物,如明矾、三氯化铝、三氯化铁、硫酸亚铁等,但它们在应用中暴露出用量大、渣多等缺点。20世纪60~70年代,日本相继开发出聚合氯化铝和聚合硫酸铝,目前我国不少炼油厂污水气浮处理仍然在使用这两种药剂。国外于80年代相继研制出有机阳离子高分子浮选剂,这类浮选剂因其用量少、破乳效率高、残渣低等优点,而迅速发展并得到广泛应用。我国油田于90年代针对含油污水水质特点,加快了有机大分子浮选剂的研究步伐,并相继开发了一些药剂,目前仍在进行深入研究。目前,国外的浮选剂研制比较成熟,但国内与国外发达国家相比还存在较大差别。与国外相比,我国的有机水处理药剂品种较少,在使用上还比较粗放。国外20世纪70年代就使用含二甲基二烯丙基氯化铵单体的共聚物和含2-丙烯酸乙酯基三甲基氯化铵单体的共聚物作为水处理药剂,而我国目前浮选剂的种类较少,研究才刚刚起步。

因此,我国对有机高分子浮选剂的研制、生产和应用,仍属薄弱环节,与国外发达国家相比还存在很大的差距。主要表现在:(1)对浮选剂作用机理的研究不够:由于我国的浮选剂主要采用混凝剂,因而对混凝剂的浮选机理研究较深入,而对有机大分子浮选剂的浮选作用机理的研究较少。(2)系列化水平低,专用品种少:我国常采用的聚合高分子主要是阳离子型和非离子型,而我油田污水处理浮选剂方面还鲜有报道,特别是针对海上含油污水处理未见报道。



技术实现要素:

本发明所要解决的是现有浮选剂均不能较好满足海上油田提产后,产水量及含油污染物排放量急剧攀升,污水处理设施能力接近饱和,处理后生产水含油量超标等技术问题,提供了一种含油污水处理用浮选剂及其制备方法,该浮选剂不仅加药量小、起泡性强,具有较好的浮选效果,而且除油率高,能够达到很好的净水效果;其制备方法可控性强,安全环保,有普遍适用性。

为了解决上述技术问题,本发明通过以下的技术方案予以实现:

一种含油污水处理用浮选剂,该浮选剂由以下制备方法得到:

(1)将物质的量比为1:1的有机多胺与有机二元酸混合,在120℃~165℃温度下,反应1.5~5h完毕,反应得到酰胺A;

(2)将物质的量比为1:15~1:32的酰胺A与甲酸混合均匀,升温至80℃~100℃,滴加甲醛水溶液反应1~4h完毕,其中甲醛与甲酸的物质的量比为1:1~1:3;再添加甲酸质量50%-100%的氢氧化钠水溶液,氢氧化钠水溶液的质量浓度为50%,搅拌0.5~2h小时,调节反应物的PH值在10~12,静置分层,取上层油状物即为聚酰胺B;

(3)将聚酰胺B、聚酰胺B质量30%~60%的1,4二溴丁烷、聚酰胺B质量0.5%~50%的有机溶剂混合,在75℃~90℃温度条件下回流反应10~30h;然后加入聚酰胺B质量5%~30%的卤代烷,继续反应6~8h,反应结束后,得到粘稠状的双子聚季铵盐C;

(4)将双子聚季铵盐C、双子聚季铵盐C质量0.5%~50%的长链烷基二甲基苄基氯化铵与双子聚季铵盐C质量0.5%~50%的有机溶剂混合,搅拌均匀即得浮选剂。

一种含油污水处理用浮选剂的制备方法,该方法按照以下步骤进行:

(1)将物质的量比为1:1的有机多胺与有机二元酸混合,在120℃~165℃温度下,反应1.5~5h完毕,反应得到酰胺A;

(2)将物质的量比为1:15~1:32的酰胺A与甲酸混合均匀,升温至80℃~100℃,滴加甲醛水溶液反应1~4h完毕,其中甲醛与甲酸的物质的量比为1:1~1:3;再添加甲酸质量50%-100%的氢氧化钠水溶液,氢氧化钠水溶液的质量浓度为50%,搅拌0.5~2h小时,调节反应物的PH值在10~12,静置分层,取上层油状物即为聚酰胺B;

(3)将聚酰胺B、聚酰胺B质量30%~60%的1,4二溴丁烷、聚酰胺B质量0.5%~50%的有机溶剂混合,在75℃~90℃温度条件下回流反应10~30h;然后加入聚酰胺B质量5%~30%的卤代烷,继续反应6~8h,反应结束后,得到粘稠状的双子聚季铵盐C;

(4)将双子聚季铵盐C、双子聚季铵盐C质量0.5%~50%的长链烷基二甲基苄基氯化铵与双子聚季铵盐C质量0.5%~50%的有机溶剂混合,搅拌均匀即得浮选剂。

在上述含油污水处理用浮选剂及其制备方法中:

步骤(1)中所述的有机多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或多乙烯多胺中的一种,所述的有机二元酸为丁二酸或己二酸。

步骤(3)中所述的卤代烷为溴代十二烷、溴代十四烷、溴代十六烷、溴代十八烷、氯代十二烷、氯代十四烷或氯代十六烷中的一种。

步骤(3)和步骤(4)中所述的有机溶剂为乙醇或异丙醇。

步骤(4)中所述的长链烷基二甲基苄基氯化铵为十二烷基二甲基苄基氯化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵或十六烷基二甲基苄基氯化铵中的一种。

本发明的有益效果是:

本发明的含油污水处理用浮选剂具有较高的阳离子度和表面活性,既可以快速降低含油污水的表面张力,压缩油滴双电层,增大油滴尺寸,引气后便于获得微气泡,又能够改变水中悬浮物的润湿性,增强气泡和悬浮物的粘附程度,达到较好的净水效果,该药剂具有海上油田含油污水处理要求的加药量小、起泡性强、净水效果优、除油率高等特点;同时,其制备方法的合成反应过程易控制且安全、可靠、环保,有较强的普遍适用性。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述:

以下实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明,但不以任何方式限制本发明。

实施例1:

(1)先将20.6g二乙烯三胺、23.6g丁二酸混合(其中二乙烯三胺与丁二酸物质的量比为1:1),升温至120℃,搅拌5h,得到酰胺A1;

(2)将步骤(1)得到的酰胺A1与138g甲酸(分析纯,质量浓度为94%)混合(其中酰胺A1与甲酸的物质的量比为1:15)均匀,升温至80℃,滴加225g的质量浓度为40%甲醛水溶液(其中甲醛与甲酸的物质的量比为1:1),反应1h完毕,再添加69g质量浓度为50%的氢氧化钠水溶液(其中氢氧化钠质量为甲酸质量的50%),搅拌0.5h小时,调节反应物的PH值在10~12,静置分层,取上层油状物即为聚酰胺B1;

(3)将步骤(2)得到的聚酰胺B1、聚酰胺B1质量30%的1,4-二溴丁烷、聚酰胺B1质量0.5%的乙醇混合,装上冷凝管和搅拌装置,然后开启加热电源,缓慢升温至75℃,回流反应10h;然后加入聚酰胺B1质量5%的溴代十二烷,继续反应6h,反应结束后,得到粘稠状的双子聚季铵盐C1;

(4)将双子聚季铵盐C1质量0.5%的十二烷基二甲基苄基氯化铵、双子聚季铵盐C1质量0.5%的乙醇与双子聚季铵盐C1混合,搅拌均匀即得浮选剂。

实施例2:

(1)先将29.2g三乙烯四胺、29.2g己二酸混合(其中三乙烯四胺与己二酸物质的量比为1:1),升温至165℃,搅拌1.5h,得到酰胺A2;

(2)将步骤(1)得到的酰胺A2与295g甲酸(分析纯,质量浓度为94%)混合(其中酰胺A2与甲酸物质的量比为1:32)均匀,升温至100℃,滴加160g的质量浓度为40%甲醛水溶液(其中甲醛与甲酸物质的量比为1:3),反应4h完毕,再添加295g质量浓度为50%的氢氧化钠水溶液(其中氢氧化钠质量为甲酸质量的100%),搅拌2h小时,调节反应物的PH值在10~12,静置分层,取上层油状物即为聚酰胺B2;

(3)将步骤(2)得到的聚酰胺B2、聚酰胺B2质量60%的1,4-二溴丁烷、聚酰胺B2质量50%的异丙醇混合,装上冷凝管和搅拌装置,然后开启加热电源,缓慢升温至90℃,回流反应30h;然后加入聚酰胺B2质量30%的溴代十四烷,继续反应8h,反应结束后,得到粘稠状的双子聚季铵盐C2;

(4)将双子聚季铵盐C2质量50%的十四烷基二甲基苄基氯化铵、双子聚季铵盐C2质量50%的异丙醇与双子聚季铵盐C2混合,搅拌均匀即得浮选剂。

实施例3:

(1)先将37.9g四乙烯五胺、23.6g丁二酸混合(其中四乙烯五胺与丁二酸物质的量比为1:1),升温至140℃,搅拌3h,得到酰胺A3;

(2)将步骤(1)得到的酰胺A3与184g甲酸(分析纯,质量浓度为94%)混合(其中酰胺A3与甲酸物质的量比为1:20)均匀,升温至90℃,滴加150g的质量浓度为40%甲醛水溶液(其中甲醛与甲酸物质的量比为1:2),反应2h完毕,再添加110.4g质量浓度为50%的氢氧化钠水溶液(其中氢氧化钠质量为甲酸质量的60%),搅拌1h小时,调节反应物的PH值在10~12,静置分层,取上层油状物即为聚酰胺B3;

(3)将步骤(2)得到的聚酰胺B3、聚酰胺B3质量35%的1,4-二溴丁烷、聚酰胺B3质量10%的异丙醇混合,装上冷凝管和搅拌装置,然后开启加热电源,缓慢升温至80℃,回流反应15h。然后加入聚酰胺B3质量10%的溴代十六烷,继续反应7h,反应结束后,得到粘稠状的双子聚季铵盐C3;

(4)将双子聚季铵盐C3质量10%的十六烷基二甲基苄基氯化铵、双子聚季铵盐C3质量10%的乙醇与双子聚季铵盐C3混合,搅拌均匀即得浮选剂。

实施例4:

(1)先将87.8g多乙烯多胺、29g己二酸混合(其中多乙烯多胺与己二酸物质的量比为1:1),升温至130℃,搅拌2h,得到酰胺A4;

(2)将步骤(1)得到的酰胺A4与230g甲酸(分析纯,质量浓度为94%)混合(其中酰胺A4与甲酸物质的量比为1:25)均匀,升温至85℃,滴加375g的质量浓度为40%甲醛水溶液(其中甲醛与甲酸物质的量比为1:1),反应3h完毕,再添加161g质量浓度为50%的氢氧化钠水溶液(其中氢氧化钠质量为甲酸质量的70%),搅拌1.5h小时,调节反应物的PH值在10~12,静置分层,取上层油状物即为聚酰胺B4;

(3)将步骤(2)得到的聚酰胺B4、聚酰胺B4质量40%的1,4-二溴丁烷、聚酰胺B4质量15%的异丙醇混合,装上冷凝管和搅拌装置,然后开启加热电源,缓慢升温至85℃,回流反应20h。然后加入聚酰胺B4质量15%的溴代十八烷,继续反应8h,反应结束后,得到粘稠状的双子聚季铵盐C4;

(4)将双子聚季铵盐C4质量15%的十二烷基二甲基苄基氯化铵、双子聚季铵盐C4质量15%的乙醇与双子聚季铵盐C4混合,搅拌均匀即得浮选剂。

实施例5:

(1)先将20.6g二乙烯三胺、29.2g己二酸混合(其中二乙烯三胺与己二酸物质的量比为1:1),升温至140℃,搅拌3h,得到酰胺A5;

(2)将步骤(1)得到的酰胺A5与276g甲酸(分析纯,质量浓度为94%)混合(其中酰胺A5与甲酸物质的量比为1:30)均匀,升温至95℃,滴加225g的质量浓度为40%甲醛水溶液(其中甲醛与甲酸物质的量比为1:2),反应4h完毕,再添加221g质量浓度为50%的氢氧化钠水溶液(其中氢氧化钠质量为甲酸质量的80%),搅拌0.5h小时,调节反应物的PH值在10~12,静置分层,取上层油状物即为聚酰胺B5;

(3)将步骤(2)得到的聚酰胺B5、聚酰胺B5质量45%的1,4-二溴丁烷、聚酰胺B5质量20%的异丙醇混合,装上冷凝管和搅拌装置,然后开启加热电源,缓慢升温至90℃,回流反应25h。然后加入聚酰胺B5质量20%的氯代十二烷,继续反应6h,反应结束后,得到粘稠状的双子聚季铵盐C5;

(4)将双子聚季铵盐C5质量20%的十四烷基二甲基苄基氯化铵、双子聚季铵盐C5质量20%的乙醇与双子聚季铵盐C5混合,搅拌均匀即得浮选剂。

实施例6:

(1)先将29.2g三乙烯四胺、23.6g丁二酸混合(其中三乙烯四胺与丁二酸物质的量比为1:1),升温至150℃,搅拌4h,得到酰胺A6;

(2)将步骤(1)得到的酰胺A6与165.6g甲酸(分析纯,质量浓度为94%)混合(其中酰胺A6与甲酸物质的量比为1:18)均匀,升温至80℃,滴加90g的质量浓度为40%甲醛水溶液(其中甲醛与甲酸物质的量比为1:3),反应1h完毕,再添加149g质量浓度为50%的氢氧化钠水溶液(其中氢氧化钠质量为甲酸质量的90%),搅拌1h小时,调节反应物的PH值在10~12,静置分层,取上层油状物即为聚酰胺B6;

(3)将步骤(2)得到的聚酰胺B6、聚酰胺B6质量50%的1,4-二溴丁烷、聚酰胺B6质量25%的乙醇混合,装上冷凝管和搅拌装置,然后开启加热电源,缓慢升温至75℃,回流反应10h。然后加入聚酰胺B6质量25%的氯代十四烷,继续反应6.5h,反应结束后,得到粘稠状的双子聚季铵盐C6;

(4)将双子聚季铵盐C6质量25%的十六烷基二甲基苄基氯化铵、双子聚季铵盐C6质量25%的异丙醇与双子聚季铵盐C6混合,搅拌均匀即得浮选剂。

实施例7:

(1)先将37.9g四乙烯五胺、29.2g己二酸混合(其中四乙烯五胺与己二酸物质的量比为1:1),升温至160℃,搅拌3.5h,得到酰胺A7;

(2)将步骤(1)得到的酰胺A7与202.4g甲酸(分析纯,质量浓度为94%)混合(其中聚酰胺A7与甲酸物质的量比为1:22)均匀,升温至85℃,滴加330g的质量浓度为40%甲醛水溶液(其中甲醛与甲酸物质的量比为1:1),反应2h完毕,再添加192.3g质量浓度为50%的氢氧化钠水溶液(其中氢氧化钠质量为甲酸质量的95%),搅拌1.5h小时,调节反应物的PH值在10~12,静置分层,取上层油状物即为聚酰胺B7;

(3)将步骤(2)得到的聚酰胺B7、聚酰胺B7质量55%的1,4-二溴丁烷、聚酰胺B7质量30%的异丙醇混合,装上冷凝管和搅拌装置,然后开启加热电源,缓慢升温至80℃,回流反应15h。然后加入聚酰胺B7质量15%的氯代十六烷,继续反应7h,反应结束后,得到粘稠状的双子聚季铵盐C7;

(4)将双子聚季铵盐C7质量40%的十二烷基二甲基苄基氯化铵、双子聚季铵盐C7质量30%的异丙醇与双子聚季铵盐C7混合,搅拌均匀即得浮选剂。

实验例一:

实验原料:某海上油田污水(高含油污水,污水含油2500mg/L)

实验温度:65℃

药剂浓度:100mg/L

评价标准:GB 13200-91《水质浊度的测定》

SY/T 5797-93《水包油乳状液破乳使用性能评定方法》

评价方法:在高含油污水温度65℃下,取60mL污水加入100mg/L浮选剂,振荡混匀,观察气泡高度,测定30分钟后下层污水浊度。

表1高含油污水试验数据

备注:水色:A-、A、A+—清 B-、B、B+—一般 C-、C、C+—差

界面:A-、A、A+—齐 B-、B、B+—一般 C-、C、C+—不齐

实验例二:

实验原料:某海上油田污水(高含油污水,污水含油3000mg/L)

实验温度:70℃

药剂浓度:150mg/L

评价标准:GB 13200-91《水质浊度的测定》

SY/T 5797-93《水包油乳状液破乳使用性能评定方法》

评价方法:在高含油污水温度70℃下,取60mL污水加入150mg/L浮选剂,振荡混匀,观察气泡高度,测定30分钟后下层污水浊度。

表2高含油污水试验数据

备注:水色:A-、A、A+—清 B-、B、B+—一般 C-、C、C+—差

界面:A-、A、A+—齐 B-、B、B+—一般 C-、C、C+—不齐

实验例三:

实验原料:某海上油田污水(中含油污水,污水含油1300mg/L)

实验温度:62℃

药剂浓度:80mg/L

评价标准:GB 13200-91《水质浊度的测定》

SY/T 5797-93《水包油乳状液破乳使用性能评定方法》

评价方法:在高含油污水温度62℃下,取60mL污水加入80mg/L浮选剂,振荡混匀,观察气泡高度,测定30分钟后下层污水浊度。

表3中含油污水试验数据

备注:水色:A-、A、A+—清 B-、B、B+—一般 C-、C、C+—差

界面:A-、A、A+—齐 B-、B、B+—一般 C-、C、C+—不齐

实验例四:

实验原料:某海上油田污水(中含油污水,污水含油1100mg/L)

实验温度:75℃

药剂浓度:80mg/L

评价标准:GB 13200-91《水质浊度的测定》

SY/T 5797-93《水包油乳状液破乳使用性能评定方法》

评价方法:在高含油污水温度75℃下,取60mL污水加入80mg/L浮选剂,振荡混匀,观察气泡高度,测定30分钟后下层污水浊度。

表4中含油污水试验数据

备注:水色:A-、A、A+—清 B-、B、B+—一般 C-、C、C+—差

界面:A-、A、A+—齐 B-、B、B+—一般 C-、C、C+—不齐

可见,本发明的含油污水处理用浮选剂对海上油田高含油和中含油的污水,具有加药量小、起泡性强、净水效果优、除油率高的特点。

再多了解一些
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