本发明属于油气水处理技术领域，具体涉及一种含油污水处理用浮选剂及其制备方法。
背景技术：
随着油田开采进入中后期，产液综合含水逐渐上升，目前在保证产油量稳产情况下，产水量的上升使处理设施的能力接近饱和。因海上油田存储空间受限，污水处理一旦不合格将导致油田关井、减产甚至停产的严重后果。据统计，2012年生产污水总量已超1.5亿方。如何解决海上油田污水处理时间短、特性各异、处理量巨大等问题，成为困扰海上油田生产亟待解决的难题。近年来，社会对环保及节能减排的要求不断提高，海上油田含油污水处理面临更为严峻的挑战。为了缓解设备处理能力与含油污水处理量上升的矛盾，必须通过添加浮选剂，来提高现有设施的处理能力。
浮选机的发展带动了浮选剂品种和性能的应用，早期的浮选剂为无机小分子化合物，如明矾、三氯化铝、三氯化铁、硫酸亚铁等，但它们在应用中暴露出用量大、渣多等缺点。20世纪60～70年代，日本相继开发出聚合氯化铝和聚合硫酸铝，目前我国不少炼油厂污水气浮处理仍然在使用这两种药剂。国外于80年代相继研制出有机阳离子高分子浮选剂，这类浮选剂因其用量少、破乳效率高、残渣低等优点，而迅速发展并得到广泛应用。我国油田于90年代针对含油污水水质特点，加快了有机大分子浮选剂的研究步伐，并相继开发了一些药剂，目前仍在进行深入研究。目前，国外的浮选剂研制比较成熟，但国内与国外发达国家相比还存在较大差别。与国外相比，我国的有机水处理药剂品种较少，在使用上还比较粗放。国外20世纪70年代就使用含二甲基二烯丙基氯化铵单体的共聚物和含2-丙烯酸乙酯基三甲基氯化铵单体的共聚物作为水处理药剂，而我国目前浮选剂的种类较少，研究才刚刚起步。
因此，我国对有机高分子浮选剂的研制、生产和应用，仍属薄弱环节，与国外发达国家相比还存在很大的差距。主要表现在：(1)对浮选剂作用机理的研究不够：由于我国的浮选剂主要采用混凝剂，因而对混凝剂的浮选机理研究较深入，而对有机大分子浮选剂的浮选作用机理的研究较少。(2)系列化水平低，专用品种少：我国常采用的聚合高分子主要是阳离子型和非离子型，而我油田污水处理浮选剂方面还鲜有报道，特别是针对海上含油污水处理未见报道。
技术实现要素：
本发明所要解决的是现有浮选剂均不能较好满足海上油田提产后，产水量及含油污染物排放量急剧攀升，污水处理设施能力接近饱和，处理后生产水含油量超标等技术问题，提供了一种含油污水处理用浮选剂及其制备方法，该浮选剂不仅加药量小、起泡性强，具有较好的浮选效果，而且除油率高，能够达到很好的净水效果；其制备方法可控性强，安全环保，有普遍适用性。
为了解决上述技术问题，本发明通过以下的技术方案予以实现：
一种含油污水处理用浮选剂，该浮选剂由以下制备方法得到：
(1)将物质的量比为1:1的有机多胺与有机二元酸混合，在120℃～165℃温度下，反应1.5～5h完毕，反应得到酰胺A；
(2)将物质的量比为1:15～1:32的酰胺A与甲酸混合均匀，升温至80℃～100℃，滴加甲醛水溶液反应1～4h完毕，其中甲醛与甲酸的物质的量比为1:1～1:3；再添加甲酸质量50％-100％的氢氧化钠水溶液，氢氧化钠水溶液的质量浓度为50％，搅拌0.5～2h小时，调节反应物的PH值在10～12，静置分层，取上层油状物即为聚酰胺B；
(3)将聚酰胺B、聚酰胺B质量30％～60％的1,4二溴丁烷、聚酰胺B质量0.5％～50％的有机溶剂混合，在75℃～90℃温度条件下回流反应10～30h；然后加入聚酰胺B质量5％～30％的卤代烷，继续反应6～8h，反应结束后，得到粘稠状的双子聚季铵盐C；
(4)将双子聚季铵盐C、双子聚季铵盐C质量0.5％～50％的长链烷基二甲基苄基氯化铵与双子聚季铵盐C质量0.5％～50％的有机溶剂混合，搅拌均匀即得浮选剂。
一种含油污水处理用浮选剂的制备方法，该方法按照以下步骤进行：
(1)将物质的量比为1:1的有机多胺与有机二元酸混合，在120℃～165℃温度下，反应1.5～5h完毕，反应得到酰胺A；
(2)将物质的量比为1:15～1:32的酰胺A与甲酸混合均匀，升温至80℃～100℃，滴加甲醛水溶液反应1～4h完毕，其中甲醛与甲酸的物质的量比为1:1～1:3；再添加甲酸质量50％-100％的氢氧化钠水溶液，氢氧化钠水溶液的质量浓度为50％，搅拌0.5～2h小时，调节反应物的PH值在10～12，静置分层，取上层油状物即为聚酰胺B；
(3)将聚酰胺B、聚酰胺B质量30％～60％的1,4二溴丁烷、聚酰胺B质量0.5％～50％的有机溶剂混合，在75℃～90℃温度条件下回流反应10～30h；然后加入聚酰胺B质量5％～30％的卤代烷，继续反应6～8h，反应结束后，得到粘稠状的双子聚季铵盐C；
(4)将双子聚季铵盐C、双子聚季铵盐C质量0.5％～50％的长链烷基二甲基苄基氯化铵与双子聚季铵盐C质量0.5％～50％的有机溶剂混合，搅拌均匀即得浮选剂。
在上述含油污水处理用浮选剂及其制备方法中：
步骤(1)中所述的有机多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或多乙烯多胺中的一种，所述的有机二元酸为丁二酸或己二酸。
步骤(3)中所述的卤代烷为溴代十二烷、溴代十四烷、溴代十六烷、溴代十八烷、氯代十二烷、氯代十四烷或氯代十六烷中的一种。
步骤(3)和步骤(4)中所述的有机溶剂为乙醇或异丙醇。
步骤(4)中所述的长链烷基二甲基苄基氯化铵为十二烷基二甲基苄基氯化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵或十六烷基二甲基苄基氯化铵中的一种。
本发明的有益效果是：
本发明的含油污水处理用浮选剂具有较高的阳离子度和表面活性，既可以快速降低含油污水的表面张力，压缩油滴双电层，增大油滴尺寸，引气后便于获得微气泡，又能够改变水中悬浮物的润湿性，增强气泡和悬浮物的粘附程度，达到较好的净水效果，该药剂具有海上油田含油污水处理要求的加药量小、起泡性强、净水效果优、除油率高等特点；同时，其制备方法的合成反应过程易控制且安全、可靠、环保，有较强的普遍适用性。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述：
以下实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1：
(1)先将20.6g二乙烯三胺、23.6g丁二酸混合(其中二乙烯三胺与丁二酸物质的量比为1:1)，升温至120℃，搅拌5h，得到酰胺A1；
(2)将步骤(1)得到的酰胺A1与138g甲酸(分析纯，质量浓度为94％)混合(其中酰胺A1与甲酸的物质的量比为1:15)均匀，升温至80℃，滴加225g的质量浓度为40％甲醛水溶液(其中甲醛与甲酸的物质的量比为1:1)，反应1h完毕，再添加69g质量浓度为50％的氢氧化钠水溶液(其中氢氧化钠质量为甲酸质量的50％)，搅拌0.5h小时，调节反应物的PH值在10～12，静置分层，取上层油状物即为聚酰胺B1；
(3)将步骤(2)得到的聚酰胺B1、聚酰胺B1质量30％的1,4-二溴丁烷、聚酰胺B1质量0.5％的乙醇混合，装上冷凝管和搅拌装置，然后开启加热电源，缓慢升温至75℃，回流反应10h；然后加入聚酰胺B1质量5％的溴代十二烷，继续反应6h，反应结束后，得到粘稠状的双子聚季铵盐C1；
(4)将双子聚季铵盐C1质量0.5％的十二烷基二甲基苄基氯化铵、双子聚季铵盐C1质量0.5％的乙醇与双子聚季铵盐C1混合，搅拌均匀即得浮选剂。
实施例2：
(1)先将29.2g三乙烯四胺、29.2g己二酸混合(其中三乙烯四胺与己二酸物质的量比为1:1)，升温至165℃，搅拌1.5h，得到酰胺A2；
(2)将步骤(1)得到的酰胺A2与295g甲酸(分析纯，质量浓度为94％)混合(其中酰胺A2与甲酸物质的量比为1:32)均匀，升温至100℃，滴加160g的质量浓度为40％甲醛水溶液(其中甲醛与甲酸物质的量比为1:3)，反应4h完毕，再添加295g质量浓度为50％的氢氧化钠水溶液(其中氢氧化钠质量为甲酸质量的100％)，搅拌2h小时，调节反应物的PH值在10～12，静置分层，取上层油状物即为聚酰胺B2；
(3)将步骤(2)得到的聚酰胺B2、聚酰胺B2质量60％的1,4-二溴丁烷、聚酰胺B2质量50％的异丙醇混合，装上冷凝管和搅拌装置，然后开启加热电源，缓慢升温至90℃，回流反应30h；然后加入聚酰胺B2质量30％的溴代十四烷，继续反应8h，反应结束后，得到粘稠状的双子聚季铵盐C2；
(4)将双子聚季铵盐C2质量50％的十四烷基二甲基苄基氯化铵、双子聚季铵盐C2质量50％的异丙醇与双子聚季铵盐C2混合，搅拌均匀即得浮选剂。
实施例3：
(1)先将37.9g四乙烯五胺、23.6g丁二酸混合(其中四乙烯五胺与丁二酸物质的量比为1:1)，升温至140℃，搅拌3h，得到酰胺A3；
(2)将步骤(1)得到的酰胺A3与184g甲酸(分析纯，质量浓度为94％)混合(其中酰胺A3与甲酸物质的量比为1:20)均匀，升温至90℃，滴加150g的质量浓度为40％甲醛水溶液(其中甲醛与甲酸物质的量比为1:2)，反应2h完毕，再添加110.4g质量浓度为50％的氢氧化钠水溶液(其中氢氧化钠质量为甲酸质量的60％)，搅拌1h小时，调节反应物的PH值在10～12，静置分层，取上层油状物即为聚酰胺B3；
(3)将步骤(2)得到的聚酰胺B3、聚酰胺B3质量35％的1,4-二溴丁烷、聚酰胺B3质量10％的异丙醇混合，装上冷凝管和搅拌装置，然后开启加热电源，缓慢升温至80℃，回流反应15h。然后加入聚酰胺B3质量10％的溴代十六烷，继续反应7h，反应结束后，得到粘稠状的双子聚季铵盐C3；
(4)将双子聚季铵盐C3质量10％的十六烷基二甲基苄基氯化铵、双子聚季铵盐C3质量10％的乙醇与双子聚季铵盐C3混合，搅拌均匀即得浮选剂。
实施例4：
(1)先将87.8g多乙烯多胺、29g己二酸混合(其中多乙烯多胺与己二酸物质的量比为1:1)，升温至130℃，搅拌2h，得到酰胺A4；
(2)将步骤(1)得到的酰胺A4与230g甲酸(分析纯，质量浓度为94％)混合(其中酰胺A4与甲酸物质的量比为1:25)均匀，升温至85℃，滴加375g的质量浓度为40％甲醛水溶液(其中甲醛与甲酸物质的量比为1:1)，反应3h完毕，再添加161g质量浓度为50％的氢氧化钠水溶液(其中氢氧化钠质量为甲酸质量的70％)，搅拌1.5h小时，调节反应物的PH值在10～12，静置分层，取上层油状物即为聚酰胺B4；
(3)将步骤(2)得到的聚酰胺B4、聚酰胺B4质量40％的1,4-二溴丁烷、聚酰胺B4质量15％的异丙醇混合，装上冷凝管和搅拌装置，然后开启加热电源，缓慢升温至85℃，回流反应20h。然后加入聚酰胺B4质量15％的溴代十八烷，继续反应8h，反应结束后，得到粘稠状的双子聚季铵盐C4；
(4)将双子聚季铵盐C4质量15％的十二烷基二甲基苄基氯化铵、双子聚季铵盐C4质量15％的乙醇与双子聚季铵盐C4混合，搅拌均匀即得浮选剂。
实施例5：
(1)先将20.6g二乙烯三胺、29.2g己二酸混合(其中二乙烯三胺与己二酸物质的量比为1:1)，升温至140℃，搅拌3h，得到酰胺A5；
(2)将步骤(1)得到的酰胺A5与276g甲酸(分析纯，质量浓度为94％)混合(其中酰胺A5与甲酸物质的量比为1:30)均匀，升温至95℃，滴加225g的质量浓度为40％甲醛水溶液(其中甲醛与甲酸物质的量比为1:2)，反应4h完毕，再添加221g质量浓度为50％的氢氧化钠水溶液(其中氢氧化钠质量为甲酸质量的80％)，搅拌0.5h小时，调节反应物的PH值在10～12，静置分层，取上层油状物即为聚酰胺B5；
(3)将步骤(2)得到的聚酰胺B5、聚酰胺B5质量45％的1,4-二溴丁烷、聚酰胺B5质量20％的异丙醇混合，装上冷凝管和搅拌装置，然后开启加热电源，缓慢升温至90℃，回流反应25h。然后加入聚酰胺B5质量20％的氯代十二烷，继续反应6h，反应结束后，得到粘稠状的双子聚季铵盐C5；
(4)将双子聚季铵盐C5质量20％的十四烷基二甲基苄基氯化铵、双子聚季铵盐C5质量20％的乙醇与双子聚季铵盐C5混合，搅拌均匀即得浮选剂。
实施例6：
(1)先将29.2g三乙烯四胺、23.6g丁二酸混合(其中三乙烯四胺与丁二酸物质的量比为1:1)，升温至150℃，搅拌4h，得到酰胺A6；
(2)将步骤(1)得到的酰胺A6与165.6g甲酸(分析纯，质量浓度为94％)混合(其中酰胺A6与甲酸物质的量比为1:18)均匀，升温至80℃，滴加90g的质量浓度为40％甲醛水溶液(其中甲醛与甲酸物质的量比为1:3)，反应1h完毕，再添加149g质量浓度为50％的氢氧化钠水溶液(其中氢氧化钠质量为甲酸质量的90％)，搅拌1h小时，调节反应物的PH值在10～12，静置分层，取上层油状物即为聚酰胺B6；
(3)将步骤(2)得到的聚酰胺B6、聚酰胺B6质量50％的1,4-二溴丁烷、聚酰胺B6质量25％的乙醇混合，装上冷凝管和搅拌装置，然后开启加热电源，缓慢升温至75℃，回流反应10h。然后加入聚酰胺B6质量25％的氯代十四烷，继续反应6.5h，反应结束后，得到粘稠状的双子聚季铵盐C6；
(4)将双子聚季铵盐C6质量25％的十六烷基二甲基苄基氯化铵、双子聚季铵盐C6质量25％的异丙醇与双子聚季铵盐C6混合，搅拌均匀即得浮选剂。
实施例7：
(1)先将37.9g四乙烯五胺、29.2g己二酸混合(其中四乙烯五胺与己二酸物质的量比为1:1)，升温至160℃，搅拌3.5h，得到酰胺A7；
(2)将步骤(1)得到的酰胺A7与202.4g甲酸(分析纯，质量浓度为94％)混合(其中聚酰胺A7与甲酸物质的量比为1:22)均匀，升温至85℃，滴加330g的质量浓度为40％甲醛水溶液(其中甲醛与甲酸物质的量比为1:1)，反应2h完毕，再添加192.3g质量浓度为50％的氢氧化钠水溶液(其中氢氧化钠质量为甲酸质量的95％)，搅拌1.5h小时，调节反应物的PH值在10～12，静置分层，取上层油状物即为聚酰胺B7；
(3)将步骤(2)得到的聚酰胺B7、聚酰胺B7质量55％的1,4-二溴丁烷、聚酰胺B7质量30％的异丙醇混合，装上冷凝管和搅拌装置，然后开启加热电源，缓慢升温至80℃，回流反应15h。然后加入聚酰胺B7质量15％的氯代十六烷，继续反应7h，反应结束后，得到粘稠状的双子聚季铵盐C7；
(4)将双子聚季铵盐C7质量40％的十二烷基二甲基苄基氯化铵、双子聚季铵盐C7质量30％的异丙醇与双子聚季铵盐C7混合，搅拌均匀即得浮选剂。
实验例一：
实验原料：某海上油田污水(高含油污水，污水含油2500mg/L)
实验温度：65℃
药剂浓度：100mg/L
评价标准：GB 13200-91《水质浊度的测定》
SY/T 5797-93《水包油乳状液破乳使用性能评定方法》
评价方法：在高含油污水温度65℃下，取60mL污水加入100mg/L浮选剂，振荡混匀，观察气泡高度，测定30分钟后下层污水浊度。
表1高含油污水试验数据
备注：水色：A-、A、A+—清 B-、B、B+—一般 C-、C、C+—差
界面：A-、A、A+—齐 B-、B、B+—一般 C-、C、C+—不齐
实验例二：
实验原料：某海上油田污水(高含油污水，污水含油3000mg/L)
实验温度：70℃
药剂浓度：150mg/L
评价标准：GB 13200-91《水质浊度的测定》
SY/T 5797-93《水包油乳状液破乳使用性能评定方法》
评价方法：在高含油污水温度70℃下，取60mL污水加入150mg/L浮选剂，振荡混匀，观察气泡高度，测定30分钟后下层污水浊度。
表2高含油污水试验数据
备注：水色：A-、A、A+—清 B-、B、B+—一般 C-、C、C+—差
界面：A-、A、A+—齐 B-、B、B+—一般 C-、C、C+—不齐
实验例三：
实验原料：某海上油田污水(中含油污水，污水含油1300mg/L)
实验温度：62℃
药剂浓度：80mg/L
评价标准：GB 13200-91《水质浊度的测定》
SY/T 5797-93《水包油乳状液破乳使用性能评定方法》
评价方法：在高含油污水温度62℃下，取60mL污水加入80mg/L浮选剂，振荡混匀，观察气泡高度，测定30分钟后下层污水浊度。
表3中含油污水试验数据
备注：水色：A-、A、A+—清 B-、B、B+—一般 C-、C、C+—差
界面：A-、A、A+—齐 B-、B、B+—一般 C-、C、C+—不齐
实验例四：
实验原料：某海上油田污水(中含油污水，污水含油1100mg/L)
实验温度：75℃
药剂浓度：80mg/L
评价标准：GB 13200-91《水质浊度的测定》
SY/T 5797-93《水包油乳状液破乳使用性能评定方法》
评价方法：在高含油污水温度75℃下，取60mL污水加入80mg/L浮选剂，振荡混匀，观察气泡高度，测定30分钟后下层污水浊度。
表4中含油污水试验数据
备注：水色：A-、A、A+—清 B-、B、B+—一般 C-、C、C+—差
界面：A-、A、A+—齐 B-、B、B+—一般 C-、C、C+—不齐
可见，本发明的含油污水处理用浮选剂对海上油田高含油和中含油的污水，具有加药量小、起泡性强、净水效果优、除油率高的特点。