一种煤化工废水生化出水深度处理与资源回收的零排放工艺的制作方法

本发明属于废水处理领域，尤其涉及一种用于煤化工废水生化出水深度处理与资源回收的零排放工艺。

背景技术：

我国煤炭资源和水资源呈逆向分布状态，煤化工技术耗水量巨大，煤化工项目的快速发展引起了区域水资源供需失衡，水资源短缺和废水污染问题成为制约煤化工发展的关键问题。煤化工废水所包含的有机污染物包括酚类、多环芳香族化合物以及含氮、氧、硫的杂环化合物等，是一种典型的含有难降解有机化合物的工业废水。国家对煤化工项目的用水和废水污染物的排放提出了严格的要求和限制指标，在当前环境下，实现废水“零排放”是满足煤化工自身发展需求和国家政策法规的必然趋势。

目前，煤化工行业有机废水处理的工艺路线已经相对成熟，大部分的处理工艺遵循“预处理+生化处理+深度处理”的三段式工艺。煤化工废水经预处理和生化处理后可以去除大部分的COD、固体悬浮物及乳化油，但生化出水的COD仍然有100～300mg/L，且残余的有机物成分复杂、可生化性差，色度、TDS、氨氮等指标距离锅炉回用水指标还有一定差距。同时考虑到新上的煤化工项目所在地大多没有受纳水体，故新型煤化工项目通常采用双膜法将生化出水进一步加工成锅炉给水，同时分离出的浓水进一步通过膜分离浓缩和蒸发结晶的技术脱除杂盐，最终实现煤化工废水的零排放。但现有零排放技术的能耗较高，且由于膜分离浓水中产生大量的难降解COD，不但影响膜的使用寿命，且使得经蒸发结晶得到得盐中含有大量挥发性的COD，最终只能作为危废处理，大大增加了水的处理成本。因此，开发一种能有效利用水中难降解COD、高效回收废水中盐类且水处理成本低的生化出水深度处理零排放工艺，具有重要的理论和现实意义，已然成为了众多机构的研究热点。

中国专利CN 101857331 A采用絮凝沉淀、活性焦吸附、超滤、纳滤和反渗透工艺处理煤化工废水，多级膜系统的浓水加CaCO₃/CaO作为脱硫剂使用，该工艺实现了零排放的目标，但没有考虑废水中有机物对膜系统寿命的影响，而且浓水中大量的盐类会对设备和管道造成腐蚀，增加了生产成本，此方法还存在吸附饱和的活性焦难处理等问题。

中国专利CN105198143 A采用纳滤+高效反渗透+膜蒸馏+蒸发结晶的方法除盐，废水先经纳滤去除水中的硬度和部分有机物，在纳滤之后调碱至pH 9-10，采用高效反渗透和膜蒸馏对含盐水深度浓缩，最后通过蒸发结晶得到结晶盐再进行集中干化处理。该方法实现了煤化工浓盐水零排放的目的，且具有较高的浓盐水回用率，但与本专利所述处理工艺相比设备投资大，需调酸碱，操作复杂处理成本高，而且没有考虑高浓度废水中有机物对膜寿命和处理效果的影响，浓盐水经蒸发结晶后产生的结晶盐因含有机物和重金属，属于危险废弃物，危废处理费用高且容易造成二次污染。此外，该方法还存在失活的活性炭难再生，只能焚烧处理，处理成本高等问题。

中国专利CN104150718 A采用超滤+RO+SUPER RO+MVR工艺处理生化出水，废水经处理后满足了中水回用的要求，经MVR蒸发处理后的大量盐类和有机物残渣进行焚烧或者填埋处理，但该方法没有考虑生化出水中有机物对膜污染的问题，而且经多效蒸发结晶后的盐类中含有大量有机物和重金属属于危险废弃物，处理成本很高。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种无二次污染，成本低，能耗低，可长期运行的煤化工废水生化出水深度处理与资源回收的零排放工艺。

为达上述目的，本发明中生化出水首先通过沉淀澄清池脱除水中的悬浮物和部分油类，其出水通过多介质过滤器进一步滤掉悬浮物和油后进入树脂吸附罐，通过树脂吸附掉水中的大部分难降解的COD后，其出水依次通过纳滤膜组和反渗透膜组后得到锅炉水，纳滤膜组和反渗透膜组分离出的浓水经过两级树脂吸附脱除其中COD和重金属离子后经多效蒸发分质结晶得高品质工业盐。树脂脱附液经陶瓷膜纳滤膜组增稠后，产水COD＜100mg/L且碱性很强，可作为下次树脂脱附剂，而浓水则与粉煤配置成水煤浆，送往过气化炉气化。本发明通过树脂吸附的物理手段将水中的难降解COD提出，并通过陶瓷膜纳滤膜组将脱附液含有的高浓度难降解COD提浓，进一步提高其COD的浓度，然后将提浓后的高COD废水与粉煤配置成水煤浆，最后通过燃烧将COD全部烧掉变为CO₂和H₂O，煤灰可作为建筑材料外卖；树脂出水经过纳滤和两级反渗透，产水做锅炉水，浓水经过两级树脂吸附去除其中的COD和重金属，经多效蒸发分质结晶得到高品质的工业盐，实现零排放的同时创造了经济效益，降低了生产成本。用生化出水配制水煤浆的方法，不仅解决了煤化工行业生化尾水难处理问题而且在最大限度回收利用水资源的同时降低了水煤浆生产成本，实现了资源的高效利用。

本发明公开了一种煤化工废水生化出水深度处理与资源回收的零排放工艺，其具体的工艺步骤描述如下：

(1)生化出水加入混凝剂和杀菌剂后首先进入沉淀澄清池，脱除生化出水中的大颗粒悬浮物之后进入多介质过滤器，经多介质过滤器进一步脱除小颗粒的悬浮物和油后送往树脂吸附罐1；

(2)来自多介质过滤器的出水自上而下进入树脂吸附罐1中，通过树脂吸附掉水中的COD之后送往纳滤膜组，而当树脂吸附饱和后，将吸附的COD脱附下来，脱附液进入陶瓷膜纳滤膜组进行增稠后与添加剂混合送往球磨机，陶瓷膜纳滤膜组过滤产生的水因碱性较强且COD含量＜100mg/L，作为下次树脂脱附的脱附剂；

(3)煤先经破碎机破碎，与来自陶瓷膜纳滤膜组的浓水及添加剂混合后送往球磨机，在球磨机中将其磨制成浆体后送往振动筛，经振动筛过滤掉其中的粗颗粒和杂质后，得到水煤浆成品，送往气化炉；

(4)来自树脂吸附罐1的出水进入纳滤膜组进行过滤，其产水经反渗透膜组1处理后得到锅炉水送往锅炉，纳滤浓水和反渗透膜组1的浓水则进入反渗透膜组2；

(5)经过反渗透膜组2进行浓缩处理，减少浓盐水的量，反渗透膜组2的产水送往锅炉，而经反渗透膜组2提浓后的浓水送往树脂吸附罐2中；

(6)来自反渗透2的浓水自上而下进入树脂吸附罐2中，经树脂吸附其中的COD后，进一步经树脂吸附罐3脱除水中的重金属后送往膜蒸馏，当树脂吸附2中树脂吸附饱和后对树脂进行脱附，脱附液进入陶瓷膜纳滤膜组进行增稠后与添加剂混合送往球磨机，陶瓷膜纳滤膜组过滤后的产水因碱性较强且COD含量＜100mg/L，作为下次树脂脱附的脱附剂；当树脂吸附罐3中树脂吸附饱和后对树脂进行脱附，在树脂吸附罐3的重金属脱附液中加入碎铝片进行重金属的置换回收；

(7)树脂吸附罐3出水进入膜蒸馏，其产水做锅炉水送往锅炉，浓水送往多效蒸发处理，蒸发的产水直接送往锅炉，而多效蒸发的高浓水送往分质结晶，经分质结晶后，得到NaCl和Na₂SO₄工业盐。

如上所述的混凝剂为聚合氯化铝(PAC)、聚合硫酸铝(PAS)、聚合氯化铁(PFC)ak聚合硫酸铁(PFS)中的一种或多种混凝剂，加入量为10-100ppm；杀菌剂采用次氯酸钠、液氯或二氧化氯中的一种，加入量为2-5ppm，生化出水在沉淀澄清池中停留时间2-4小时。

如上所述的生化出水进入沉淀澄清池前加入还可以是混凝剂和聚丙烯酰胺(PAM)配合使用，其混凝剂加入量为10-100ppm；聚丙烯酰胺(PAM)加入量为1-5ppm，生化出水在沉淀澄清池中停留时间2-4小时。

如上所述的多介质过滤器操作压力为0.2-0.6MPa，多介质填料分上中下三层：上层为核壳，相对密度0.8-1.3，粒度为0.8-1.6mm；中层为无烟煤，相对密度1.4-1.6，粒度为0.8-1.8mm，下层为石英砂，相对密度2.60-2.65，粒度为0.6-2.0mm；或上层为无烟煤相对密度为1.4-1.6，粒径为0.8-1.8mm，中层为石英砂，相对密度2.60-2.65，粒度为0.5-1.2mm，下层为锰砂，相对密度为4.7-5.0，粒径为0.5-4.0mm。

如上所述多介质过滤器出水进入树脂吸附罐前需加入1-3ppm的亚硫酸氢钠，用来还原水中残留的少量氧化性杀菌剂。

如上所述树脂吸附罐1和树脂吸附罐2中采用的树脂可以选择南京大学开发的特种大孔吸附树脂NKA-Ⅱ、沧州宝恩吸附材料科技有限公司生产的HP500、科海思公司的ASD600或常见的H-103型树脂等吸附树脂。

如上所述的树脂吸附罐1每小时处理水量为树脂填料体积的3-10倍，废水COD脱除率达到75％以上，树脂吸附罐2每小时处理水量为树脂填料体积的0.5-2倍，废水COD脱除率达到85％以上，树脂吸附罐1或树脂吸附罐2处理水量达到各自树脂填料体积的300-800倍进行树脂脱附再生，正常运行时进水压力为0.2-0.6MPa。

如上所述树脂吸附罐1和树脂吸附罐2吸附饱和后脱附的具体步骤和条件为：在温度为40～70℃，质量分数(浓度为)4～6wt％的NaOH或KOH水溶液，碱溶液使用量为树脂体积的1～3倍的条件下，将碱溶液以每小时树脂体积1～3倍的流量自上而下通过树脂进行碱洗；然后在温度为40～70℃，自来水为树脂体积2～3倍的条件下，将自来水以每小时为树脂体积0.5～2倍的流量自上而下通过树脂进行水洗；然后用常温浓度为1～2wt％HCl或HNO₃溶液酸洗，酸溶液使用量为树脂体积的1～2倍，酸溶液浸泡树脂20～100min后排出，最后通过常温的自来水进行水洗，需水总量为树脂体积的1～3倍，水洗流量为每小时为树脂体积的0.2～2倍，完成整个脱附过程，将水排入脱附液处理罐。

如上所述的树脂吸附罐3所采用针对去除废水中重金属离子的特种阳离子交换树脂，可选732树脂，DK110树脂、D113树脂和D151树脂中的一种。

如上所述的树脂吸附罐3的每小时处理水量为树脂填料体积的4-7倍，操作压力为常压，重金属离子去除率达到95％以上。

如上所述的树脂吸附罐3中的树脂吸附饱和后脱附的具体步骤和条件为：首先用质量分数3-6％的盐酸溶液，总溶液量为树脂体积的2-3倍，以每小时为树脂体积的2-5倍的流量自上而下充满树脂罐，然后浸泡30-60min后排出；最后通过常温的自来水进行水洗，需水总量为树脂体积的3-5倍，水洗流量为每小时为树脂体积的2-4倍，完成整个脱附过程，脱附液中所含的重金属离子采用加入碎铝片的方法对重金属置换回收。

如上所述纳滤膜组采用CSM公司、陶氏或者GE公司的卷式膜组件，纳滤膜材料为聚酰胺或磺化聚醚砜，操作压力0.5-1.0MPa，水回收率90％-99％。

如上所述的纳滤产水进入反渗透膜组1和反渗透膜组2之前需加入有机磷酸盐系列、聚羧酸盐系列和聚丙烯酸盐系列中的一种阻垢剂，加入量4-8ppm。

如上所述的有机磷酸盐系列为氨基三甲叉膦酸四钠、羟基乙叉二膦酸钾、己二胺四甲叉膦酸钾盐等；聚羧酸系列为水解聚马来酸酐、丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸钠等；聚丙烯酸盐系列为聚丙烯酸钠、膦酰基聚丙烯酸钠等。

如上所述反渗透膜组1采用CSM公司、陶氏或者GE的反渗透设备，膜通量为14-18L/m²·h，进水压力0.5-1.5MPa，产水回收率70％-90％，盐分去除率可达95-99％。

如上所述的反渗透膜组2采用CSM公司、陶氏或者GE的反渗透设备，膜通量为14-18L/m²·h，进水压力为1.0-2.0MPa，产水率在70％-85％，盐分去除率可达95％-99％。

如上所述膜蒸馏采用CSM公司、陶氏或者GE公司的膜组件，膜材料为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或聚丙烯；膜孔径范围为0.15μm-0.2μm。操作条件为：pH 7-8，进料液侧温度65℃-85℃，进料液侧压力0.2-0.3MPa，膜面流速0.6-1.2m/s，渗透液侧真空度﹣0.075～﹣0.095MPa，渗透侧温度室温，膜蒸馏膜通量保持在3-5L/m²·h，水回收率高于80％。

如上所述纳滤陶瓷膜采用江苏久吾、法国TAMI公司或者美国PALL公司的二氧化钛支撑体陶瓷膜，进口压力0.2-0.4MPa,膜通量15-25L/m²·h。

如上所述的多效蒸发技术为美国麦王环保工程技术公司三效蒸发技术、GE公司的三效蒸发技术、上海温和蒸发器有限公司的三效蒸发技术和神农股份有限公司的三效蒸发技术中的一种。

如上所述的分质结晶的步骤为：首先在105-115℃下进行逆流蒸发结晶，析出Na₂SO₄；然后通过降温结晶在-1～-3℃条件下析出Na₂SO₄·10H₂O；同时在逆流蒸发结晶设有Na₂SO₄·10H₂O回流装置，通过将Na₂SO₄·10H₂O回流到三效逆流蒸发结晶工段，来调整NaCl与Na₂SO₄的比例，使其液相点保持在Na₂SO₄结晶区；然后在60-80℃条件下进行NaCl蒸发结晶。

如上所述的生产水煤浆的原料煤主要是变质程度较高的无烟煤、烟煤(贫煤、瘦煤、焦煤和肥煤)等，也可采用高阶煤与褐煤等低阶煤按一定比例混合作为原料，原料煤通过球磨后的粒度范围在0.038-5.0mm之间，粒径分布中0.2mm粒度占40-70％。

如上所述使用振动筛的目的是滤去水煤浆中粒径2.0mm以上的粗颗粒和杂质。

如上所述的添加剂为萘磺酸甲醛缩合物钠盐、木质素磺酸钠盐、聚苯乙烯磺酸钠盐以及羧甲基纤维素钠中的一种或多种，其中煤粉：来自陶瓷膜纳滤膜组的浓水：添加剂的质量比约为60-70:39-29:1-0.1。

本发明所述煤化工废水生化出水深度处理与资源回收的零排放工艺主要优势在于：

(1)本发明通过树脂物理吸附的手段将生化出水中的难降解COD提出，克服了传统化学氧化法导致的新盐引入的问题，降低了水中的盐含量。

(2)本发明通过陶瓷膜纳滤膜组将脱附液增稠后，直接制备成水煤浆送往气化炉气化，不但有效的利用了废水中COD的热值，而且解决了高COD浓度、强碱性的树脂脱附液难处理的问题，大大降低了处理成本。

(3)本发明采用陶瓷膜纳滤膜组进一步将脱附液增稠，不仅节约了水资源，而且增稠后的水显碱性，有助于提高水煤浆的稳定性，无需再调节pH，降低了碱耗量。

(4)本发明通过将树脂脱附液配制成水煤浆，克服了通过传统臭氧氧化、Fenton氧化为代表的高级氧化技术和活性焦等技术存在的处理效果差和投资高的弊端。

(5)本零排放工艺将高COD浓度和高盐含量的废水通过配制成水煤浆后燃烧，COD经燃烧后变为无污染的CO₂和H₂O，提高经济效益的同时保护了环境。

(6)本发明分步吸附膜浓缩液中的COD和重金属盐离子，分质结晶后可得有机物和重金属含量都很少的高品质NaCl和Na₂SO₄工业盐，能带来部分的经济效益，不仅解决了现有蒸发结晶盐产品中COD和重金属离子难脱除的问题，而且避免了现有浓盐水蒸发结晶工艺中设备和管路易结垢以及产生的危废杂盐难处理的问题，实现零排放的同时进一步降低了水处理的成本。得到NaCl和Na₂SO₄工业盐。

附图说明

图1本发明的工艺流程图。

附表说明

表1本发明实施例所用烟煤煤质分析；

表2本发明实施例所制水煤浆指。

具体实施方式

实施例1

(1)沉淀澄清

生化尾水的主要水质特征为：pH 7.34，COD：100mg/L，TDS：1000mg/L，悬浮物160mg/L，色度50倍，浊度：10.8NTU。进入沉淀澄清池，投加PAC混凝剂和NaClO杀菌剂，混凝剂投加量为20ppm，杀菌剂为2ppm，沉淀澄清池水力停留时间为2h，使生化出水中的污泥等悬浮物沉淀，经过澄清后去除。沉淀澄清池出水进入多介质过滤器。

(2)多介质过滤

多介质过滤器操作压力为0.2MPa，多介质填料分上中下层，上层为核壳，相对密度1.1，粒度为1.5mm；中层为无烟煤，相对密度1.4，粒度为1.2mm，下层为石英砂，相对密度2.60，粒度为1.0mm；经过多介质过滤后悬浮物去除率为90％，COD去除率5％，浊度降低90％，油含量去除率95％。

(3)第一次树脂吸附

多介质过滤器出水加入1ppm的亚硫酸氢钠并加压后进入树脂吸附罐1处理，自上而下流过树脂颗粒床层，树脂选用南京大学开发的特种大孔吸附树脂NKA-Ⅱ，操作压力0.2MPa，树脂填充比70％，经处理后COD＝18.5mg/L，基本无色度。树脂塔运行10天，进行脱附再生，此时处理量为树脂填料体积的的800倍，吸附量为50kg COD/m³树脂。

树脂吸附罐吸附饱和后脱附的具体步骤和条件为：先将温度为60℃，质量分数4％的NaOH溶液，总溶液量为树脂体积的1倍，以每小时为树脂体积1倍的流量自上而下通过树脂进行碱洗；然后将树脂体积2倍的、温度为60℃的自来水以每小时为树脂体积2倍的流量自上而下通过树脂进行水洗；然后用常温浓度为1wt％HCl溶液酸洗，酸溶液使用量为树脂体积的1倍，酸溶液浸泡树脂0.5h后排出；最后通过常温的自来水进行水洗，需水总量为树脂体积的1倍，水洗流量为每小时为树脂体积的2倍，完成整个脱附过程。将整个脱附过程产生的脱附液收集后测得高浓脱附液COD指标达4500mg/L，脱附液进入陶瓷膜纳滤膜组进行增稠。

采用江苏久吾公司的陶瓷膜纳滤处理脱附液，进口压力0.2MPa，膜通量15L/m²·h，浓缩后的脱附液COD 32000mg/L，用于制备水煤浆，产水COD仅有80mg/L，且碱性很强，可作为树脂脱附剂。

(4)水煤浆制备

本实施例所用烟煤煤质如表1所示，经过洗选的烟煤经破碎成为小于6mm的煤粒进入球磨机,加入陶瓷膜纳滤浓水和添加剂后一起在球磨机中研磨制成浆体,添加剂选用聚苯乙烯磺酸钠盐，其中煤粉：来自陶瓷膜纳滤膜组的浓水：添加剂的质量比为66:33.7:0.3。球磨后粒度范围在0.038～5.0mm之间，粒径分布中0.2mm粒度占65％，球磨后浆体送至振动筛，除去粒径在2.0mm以上未磨碎的粗颗粒和杂质，送入储罐储存,以备利用。所制得水煤浆在剪切率为100s^-1时，表观粘度832Pa·s，其余指标均满足国家标准GB/T18855-2008的要求，详见表2。

(5)纳滤

树脂出水中除含有少量有机物外，还有大量盐类，经过纳滤去除其中的多价离子和COD，膜组件选用GE公司的聚酰胺卷式膜组件，进料液侧操作压力0.5MPa；膜通量保持在15L/m²·h，水回收率95％。

(6)反渗透

纳滤产水加入4ppm聚丙烯酸钠阻垢剂后进入CSM公司的反渗透膜组1进行处理，反渗透膜1运行压力为0.5MPa，膜通量为14L/m²·h，水回收率为70％；产生的淡水回用于锅炉用水，而反渗透膜组1的浓水和纳滤浓水混合后加入4ppm聚丙烯酸钠阻垢剂，以1.0MPa进入CSM公司的反渗透膜组2进行处理，反渗透膜2运行压力为1.0MPa，膜通量为14L/m²·h，水回收率为70％，反渗透膜组2的浓水进入树脂吸附罐2处理。

(7)第二次树脂吸附

反渗透浓水从树脂吸附罐2顶部进入塔内，与NKA-Ⅱ大孔吸附树脂充分接触后从下部排出，每小时处理水量为树脂填料体积的2倍，树脂进水压力0.2MPa，树脂出水COD＝8mg/L。吸附饱和后的树脂吸附罐2脱附过程与树脂吸附罐1相同，脱附液经陶瓷膜过滤后配制水煤浆。

(8)第三次树脂吸附

大孔树脂吸附处理后的高浓盐水进入离子交换树脂吸附罐3，树脂为732型树脂，吸附脱除重金属离子。每小时处理水量为树脂填料体积的7倍，操作压力为常压，重金属离子去除率达到96％，树脂吸附罐3出水进入膜蒸馏处理。吸附饱和后用首先用质量分数4％的盐酸溶液，总溶液量为树脂体积的2倍，以每小时为树脂体积的2.5倍的流量自上而下充满树脂罐，然后浸泡30min后排出；最后通过常温的自来水进行水洗，需水总量为树脂体积的3倍，水洗流量为每小时为树脂体积的2倍，完成整个脱附过程，脱附液中所含的重金属离子采用加入碎铝片的方法对重金属置换回收，经回收重金属后的脱附液与树脂1和树脂2的脱附液一起并入陶瓷膜纳滤回收其中水资源。

(9)膜蒸馏

膜蒸馏膜组件采用GE公司的聚四氟乙烯(PTFE)中空纤维疏水膜组件，膜孔径为0.2μm，膜蒸馏形式为内压式真空膜蒸馏。操作条件为：进料液侧压力0.2MPa，树脂吸附罐3出水pH 7.35，经加热至温度70℃，进料液侧膜面流速0.6m/s，渗透液侧真空度﹣0.095MPa；在上述操作条件下，膜蒸馏膜通量保持在5L/m²·h，水回收率85％。膜蒸馏单元产水与反渗透膜组1、反渗透膜组2的产水混合后送往锅炉，而经膜蒸馏单元提浓后的浓水送往多效蒸发单元。

(10)多效蒸发

来自膜蒸馏的浓水采用GE公司的逆流三效蒸发技术，有效利用厂区富余的低压蒸汽，蒸发后产水作为锅炉用水。

(11)分质结晶

经三效蒸发浓缩后排放的少量浓水，首先在110℃下进行逆流蒸发结晶，析出Na₂SO₄；然后通过降温结晶在-2℃条件下析出Na₂SO₄·10H₂O；同时在逆流蒸发结晶工段设有Na₂SO₄·10H₂O回流装置，来调整NaCl与Na₂SO₄·10H₂O的比例，使其液相点保持在Na₂SO₄结晶区；然后在60℃条件下进行NaCl蒸发结晶。经分质结晶后得到富含NaCl和Na₂SO₄且有机物和重金属含量较少的高品质工业盐。

实施例2

(1)沉淀澄清

生化尾水的主要水质特征为：pH 7.58,COD：200mg/L，TDS：1500mg/L，悬浮物250mg/L，色度55倍，浊度：20.4NTU。进入沉淀澄清池，投加聚合硫酸铁(PFS)混凝剂和液氯杀菌剂，混凝剂投加量为40ppm，杀菌剂为3ppm，沉淀澄清池水力停留时间为3h，使生化出水中的污泥沉淀，经过澄清后去除。沉淀澄清池出水进入多介质过滤器。

(2)多介质过滤

多介质过滤器操作压力为0.4MPa，多介质填料分上中下层，上层为核壳，相对密度1.1，粒度为1.5mm；中层为无烟煤，相对密度1.4，粒度为1.2mm，下层为石英砂，相对密度2.60，粒度为1.0mm；经过多介质过滤后悬浮物去除率为90％，COD去除率5％，浊度降低90％，油含量去除率95％。

(3)第一次树脂吸附

多介质过滤器出水加入2ppm的亚硫酸氢钠并加压后进入树脂吸附罐1处理，自上而下流过树脂颗粒床层，树脂选用南京大学开发的特种大孔吸附树脂NKA-Ⅱ，操作压力0.4MPa，树脂填充比70％，经处理后树脂出水COD＝22.3mg/L，基本无色度。树脂塔运行7天，进行脱附再生，此时处理量为树脂填料体积的的500倍，吸附量为52kg COD/m³树脂。

吸附饱和后的树脂，首先通过温度为60℃、质量浓度5％的氢氧化钠溶液循环总溶液量为树脂体积的2倍，以每小时为树脂体积2倍的流量自上而下通过树脂进行碱洗；然后将树脂体积2倍的、温度为60℃的自来水以每小时为树脂体积2倍的流量自上而下通过树脂进行水洗；然后用常温浓度为1.5wt％HCl溶液酸洗，酸溶液使用量为树脂体积的1.5倍，酸溶液浸泡树脂1h后排出；最后通过常温的自来水进行水洗，需水总量为树脂体积的2倍，水洗流量为每小时为树脂体积的2倍，完成整个脱附过程，使树脂得到再生。高浓脱附液COD指标达5000mg/L，进入陶瓷膜纳滤膜组进行增稠。

采用江苏久吾公司的陶瓷膜纳滤处理脱附液，进口压力0.3MPa，膜通量20L/m²·h，浓缩后的脱附液COD 35000mg/L，用于制备水煤浆，产水COD仅有80mg/L，且碱性很强，可作为树脂脱附剂。

(4)水煤浆制备

本实施例所用烟煤煤质如表1所示，经过洗选的烟煤经破碎成为小于6mm的煤粒进入球磨机,加入陶瓷膜纳滤浓水和添加剂后一起在球磨机中研磨制成浆体，添加剂选用萘磺酸甲醛缩合物钠盐，其中煤粉：来自陶瓷膜纳滤膜组的浓水：添加剂的质量比为65:34.2:0.8。球磨后粒度范围在0.038～5.0mm之间，粒径分布中0.2mm粒度占65％。浆体送至振动筛，除去粒径在2.0mm以上未磨碎的粗颗粒和杂质，最后调节水煤浆的粘度和稳定性后送入储罐储存,以备利用。所制得水煤浆在剪切率为100s^-1时，表观粘度812Pa·s，其余指标均满足国家标准GB/T18855-2008的要求，详见表2。

(5)纳滤

树脂出水中除含有少量有机物外，还有大量盐类，经过纳滤去除其中的多价离子和COD，膜组件选用陶氏公司的磺化聚醚砜卷式膜组件，进料液侧操作压力0.7MPa；膜通量保持在18L/m²·h，水回收率95％。

(6)反渗透

纳滤产水加入6ppm氨基三甲叉膦酸四钠阻垢剂后进入陶氏公司的反渗透膜组1进行处理，反渗透膜1运行压力为1.0MPa，膜通量为16L/m²·h，水回收率为80％，产生的淡水回用于锅炉用水，而反渗透膜组1的浓水和纳滤浓水混合后加入6ppm氨基三甲叉膦酸四钠阻垢剂后以1.5MPa进入陶氏公司的反渗透膜组2中进行二次反渗透，膜通量为16L/m²·h，水回收率为75％，反渗透膜组2的浓水进入树脂吸附罐2处理。

(7)第二次树脂吸附

反渗透浓水从树脂吸附罐2顶部进入塔内，与NKA-Ⅱ大孔吸附树脂充分接触后从下部排出，每小时处理水量为树脂填料体积的1倍，树脂进水压力0.4MPa，树脂出水COD＝10mg/L。吸附饱和后的树脂吸附罐2脱附过程与树脂吸附罐1相同，脱附液经陶瓷膜过滤后配制水煤浆。

(8)第三次树脂吸附

大孔树脂吸附处理后的高浓盐水进入离子交换树脂吸附罐3，树脂为732型树脂，吸附脱除重金属离子。每小时处理水量为树脂填料体积的5倍，操作压力为常压，重金属离子去除率达到96％，树脂吸附罐3出水进入膜蒸馏处理。吸附饱和后用首先用质量分数4％的盐酸溶液，总溶液量为树脂体积的2.5倍，以每小时为树脂体积的2.5倍的流量自上而下充满树脂罐，然后浸泡45min后排出；最后通过常温的自来水进行水洗，需水总量为树脂体积的3倍，水洗流量为每小时为树脂体积的2倍，完成整个脱附过程，脱附液中所含的重金属离子采用加入碎铝片的方法对重金属置换回收，经回收重金属后的脱附液与树脂1和树脂2的脱附液一起并入陶瓷膜纳滤回收其中水资源。

(9)膜蒸馏

膜蒸馏膜组件采用陶氏公司的聚丙烯中空纤维疏水膜组件，膜孔径为0.2μm，膜蒸馏形式为内压式真空膜蒸馏。操作条件为：进料液侧压力0.25MPa，树脂吸附罐3出水pH 7.17，经加热至温度70℃，进料液侧膜面流速0.9m/s，渗透液侧真空度﹣0.095MPa；在上述操作条件下，膜蒸馏膜通量保持在4L/m²·h，水回收率85％。膜蒸馏单元产水与反渗透膜组1、反渗透膜组2的产水混合后送往锅炉，而经膜蒸馏单元提浓后的浓水送往多效蒸发单元。

(10)多效蒸发

来自膜蒸馏的浓水采用上海温和蒸发器有限公司的三效蒸发技术，有效利用厂区富余的低压蒸汽，蒸发后产水作为锅炉用水。

(11)分质结晶

经三效蒸发浓缩后排放的少量浓水，首先在110℃下进行逆流蒸发结晶，析出Na₂SO₄；然后通过降温结晶在-2℃条件下析出Na₂SO₄·10H₂O；同时在逆流蒸发结晶工段设有Na₂SO₄·10H₂O回流装置，来调整NaCl与Na₂SO₄·10H₂O的比例，使其液相点保持在Na₂SO₄结晶区；然后在60℃条件下进行NaCl蒸发结晶。经分质结晶后得到富含NaCl和Na₂SO₄且有机物和重金属含量较少的高品质工业盐。

实施例3

(1)沉淀澄清

生化尾水的主要水质特征为：pH 7.86,COD：300mg/L，TDS：2000mg/L，悬浮物350mg/L，色度60倍，浊度：30.7NTU。进入沉淀澄清池，投加PAC和PAM混凝剂以及二氧化氯杀菌剂，PAC投加量为100ppm，PAM投加量为1ppm，杀菌剂为5ppm，沉淀澄清池水力停留时间为4h，使生化出水中的污泥沉淀，经过澄清后去除。沉淀澄清池出水进入多介质过滤器。

(2)多介质过滤

多介质过滤器操作压力为0.6MPa，多介质填料分上中下层，上层为核壳，相对密度1.1，粒度为1.5mm；中层为无烟煤，相对密度1.4，粒度为1.2mm，下层为石英砂，相对密度2.60，粒度为1.0mm；经过多介质过滤后悬浮物去除率为90％，COD去除率5％，浊度降低90％，油含量去除率95％。

(3)第一次树脂吸附

多介质过滤器出水加入3ppm的亚硫酸氢钠并加压后进入树脂吸附罐1处理，自上而下流过树脂颗粒床层，树脂选用南京大学开发的特种大孔吸附树脂NKA-Ⅱ，操作压力0.6MPa，树脂填充比70％，经处理后COD＝28.5mg/L，基本无色度。树脂塔运行6天，进行脱附再生，此时处理量为树脂填料体积的的400倍，吸附量为58kg COD/m³树脂。

吸附饱和后的树脂，首先通过温度为60℃、质量浓度6％的氢氧化钠溶液循环总溶液量为树脂体积的3倍，以每小时为树脂体积3倍的流量自上而下通过树脂进行碱洗；然后将树脂体积2倍的、温度为60℃的自来水以每小时为树脂体积2倍的流量自上而下通过树脂进行水洗；然后用常温浓度为2wt％HCl溶液酸洗，酸溶液使用量为树脂体积的2倍，酸溶液浸泡树脂1.5h后排出；最后通过常温的自来水进行水洗，需水总量为树脂体积的3倍，水洗流量为每小时为树脂体积的2倍，完成整个脱附过程，使树脂得到再生。高浓脱附液COD指标达5500mg/L，进入陶瓷膜纳滤膜组进行增稠。

采用江苏久吾公司的陶瓷膜纳滤处理脱附液，进口压力0.3MPa，膜通量20L/m²·h，浓缩后的脱附液COD 40000mg/L，用于制备水煤浆，产水COD仅有90mg/L，且碱性很强，可作为树脂脱附剂。

(4)水煤浆制备

本实施例所用烟煤煤质如表1所示，经过洗选的烟煤经破碎成为小于6mm的煤粒进入球磨机,加入陶瓷膜纳滤浓水和添加剂后一起在球磨机中研磨制成浆体,添加剂选用木质素磺酸钠盐以及羧甲基纤维素钠按2:1配置而成的混合物，其中煤粉：来自陶瓷膜纳滤膜组的浓水：添加剂的质量比为65:34.5:0.5。球磨后粒度范围在0.038～5.0mm之间，粒径分布中0.2mm粒度占65％。浆体送至振动筛，除去粒径在2.0mm以上未磨碎的粗颗粒和杂质，最后调节水煤浆的粘度和稳定性后送入储罐储存,以备利用。所制得水煤浆在剪切率为100s^-1时，表观粘度800Pa·s，其余指标均满足国家标准GB/T18855-2008的要求，详见表2。

(5)纳滤

树脂出水中除含有少量有机物外，还有大量盐类，经过纳滤去除其中的多价离子和COD，膜组件选用GE公司的聚酰胺卷式膜组件，进料液侧操作压力1.0MPa；膜通量保持在15L/m²·h，水回收率95％。

(6)反渗透

纳滤浓水加入8ppm丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸钠阻垢剂后进入GE公司的两级反渗透装置，反渗透膜1运行压力为1.5MPa，膜通量为18L/m²·h，水回收率为90％；产生的淡水回用于锅炉用水，而反渗透膜组1的浓水则加入8ppm丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸钠阻垢剂后以2.0MPa进入反渗透膜组2中进行二次反渗透，膜通量为18L/m²·h，水回收率为85％，反渗透膜组2的浓水进入树脂吸附罐2处理。

(7)第二次树脂吸附

反渗透浓水从吸附塔顶部进入塔内，与大孔吸附树脂充分接触后从下部排出，树脂塔每小时处理水量为树脂填料体积的0.5倍，树脂进水压力0.6MPa，树脂出水COD＝12mg/L。吸附饱和后的树脂罐2脱附过程与树脂罐1相同，脱附液经陶瓷膜过滤后配制水煤浆。

(8)第三次树脂吸附

大孔树脂吸附处理后的高浓盐水进入离子交换树脂吸附罐3，树脂为732型树脂，吸附脱除重金属离子。每小时处理水量为树脂填料体积的4倍，操作压力为常压，重金属离子去除率达到96％，树脂吸附罐3出水进入膜蒸馏处理。吸附饱和首先用质量分数4％的盐酸溶液，总溶液量为树脂体积的3倍，以每小时为树脂体积的2.5倍的流量自上而下充满树脂罐，然后浸泡60min后排出；最后通过常温的自来水进行水洗，需水总量为树脂体积的3倍，水洗流量为每小时为树脂体积的2倍，完成整个脱附过程，脱附液中所含的重金属离子采用加入碎铝片的方法对重金属置换回收，经回收重金属后的脱附液与树脂1和树脂2的脱附液一起并入陶瓷膜纳滤回收其中水资源。

(9)膜蒸馏

膜蒸馏膜组件采用GE公司的聚偏氟乙烯中空纤维疏水膜组件，膜孔径为0.2μm，膜蒸馏形式为内压式真空膜蒸馏。操作条件为：进料液侧压力0.3MPa，树脂吸附罐3出水pH 7.24，经加热至温度70℃，进料液侧膜面流速1.2m/s，渗透液侧真空度﹣0.095MPa；在上述操作条件下，膜蒸馏膜通量保持在3L/m²·h，水回收率85％。膜蒸馏单元产水与反渗透膜组1、反渗透膜组2的产水混合后送往锅炉，而经膜蒸馏单元提浓后的浓水送往多效蒸发单元。

(10)多效蒸发

来自膜蒸馏的浓水采用美国麦王环保工程技术公司三效蒸发技术，有效利用厂区富余的低压蒸汽，蒸发后产水作为锅炉用水。

(11)分质结晶

经三效蒸发浓缩后排放的少量浓水，首先在110℃下进行逆流蒸发结晶，析出Na₂SO₄；然后通过降温结晶在-2℃条件下析出Na₂SO₄·10H₂O；同时在逆流蒸发结晶工段设有Na₂SO₄·10H₂O回流装置，来调整NaCl与Na₂SO₄·10H₂O的比例，使其液相点保持在Na₂SO₄结晶区；然后在60℃条件下进行NaCl蒸发结晶。经分质结晶后得到富含NaCl和Na₂SO₄且有机物和重金属含量较少的高品质工业盐。

以上所述仅为本发明的较佳可行实施例，并非因此局限本发明的专利范围，故凡是运用本发明说明书及附图内容所作的等效变化，均包含于本发明的保护范围。

本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。

表1本发明实施例所用烟煤煤质分析

表2本发明实施例所制水煤浆指标