一种快速处理工业酸性废液中Ag+、Cr6+、Hg2+的方法与流程

本发明涉及废液处理领域，特别涉及一种快速处理工业酸性废液中Ag⁺、Cr⁶⁺、Hg²⁺的方法。

背景技术：

现有废液处理方式很多，主要有氧化还原、活性炭吸附法、pH调节法、沉淀中和法等。其中，氧化还原沉淀法多适用于含Cr⁶⁺或具有还原性的有毒物质；活性炭吸附法一般作为废液的二级处理，多用于处理生物、物理或化学法不能去除的微量呈溶解状态的有机物、重金属物质；pH调节法通过投加酸或碱使处理液的pH值达到6-8之后排放。

COD(Chemical Oxygen Demand，化学需氧量，下同)和氨氮分析废液是常见的工业酸性废液，COD和氨氮等是水和废水分析中广泛应用的污染监测指标；COD测试常采用重铬酸钾回流滴定法测定，标准分析方法中为使分析结果精密、准确，需以银为催化剂，以汞为抑制剂抑制氯化物的干扰，但这些化学药剂的加入除增加了分析费用外，分析废液处理不当尚可引起一系列的环境问题，其危害性在于其pH低及银、汞、铬浓度高，尤其是汞能迅速累积进入食物链，对鱼及野生物具有很强的生物毒性，COD废液中Ag⁺约有4g/L、Cr⁶⁺约含有0.8g/L，Hg²⁺含量高达10g/L，且废液为强酸强腐蚀性；氨氮测试常采用国标纳氏试剂比色法，其废液中也含有大量Hg²⁺；所以上述酸性废液倾入下水之前必须妥善处理，有效地去除其中的Ag⁺、Cr⁶⁺和Hg²⁺。

对于去除Ag⁺、Cr⁶⁺和Hg²⁺等重金属离子时，常采用“沉淀-中和-共沉淀”方式，对于含汞废液的处理，通常加Na₂S充分搅拌生成难溶的HgS；针对含铬废液的处理，通常先向溶液中加铁屑、FeSO₄等还原剂，将强毒性的Cr⁶⁺还原为毒性较小的Cr³⁺，然后调节溶液ph至7左右，使Cr³⁺形成Cr(OH)₃沉淀，然后静置分离；针对含银废水可向溶液中添加含Cl^-的试剂，形成AgCl沉淀。对于静置后上清液可采用活性炭进一步吸附过滤。但该方法沉淀过程中形成的沉淀颗粒较小，静置沉淀效果常不够理想，使得后续分离效果较差，Ag⁺、Cr⁶⁺和Hg²⁺等重金属离子去除效果不理想。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种快速处理工业酸性废液中Ag⁺、Cr⁶⁺、Hg²⁺的方法，利用膜过滤功能不仅可以有效的去除沉淀过后上清液中悬浮的微小粒子，从而可以更有效的去除废液中的金属离子；还可以缩短废液的处理时间，提高处理效率，经济有效的解决现有技术中存在的问题。

本发明具体技术方案如下：

一种快速处理工业酸性废液中Ag⁺、Cr⁶⁺、Hg²⁺的方法，包括以下步骤：

在所述废液中加入可溶亚硫酸氢盐或亚硫酸盐，将Cr⁶⁺还原为毒性较小的Cr³⁺，搅拌后，将pH值调节至7.5～8.0，静置沉淀，经所述过滤装置处理，去除Cr³⁺；

依次加入可溶硫化盐和硫酸亚铁，搅拌后静置沉淀，所述可溶硫化盐与Hg²⁺反应，生成HgS沉淀，所述硫酸亚铁与多余的所述可溶硫化盐反应生成FeS沉淀，经所述过滤装置处理，除去Hg²⁺，将滤液排放；

在滤液排放前，向废液中加入可溶氯化盐，搅拌后静置沉淀，所述可溶氯化盐与Ag⁺反应，经过滤装置处理，除去Ag⁺。

进一步地，所述可溶亚硫酸氢盐为水溶液或固体，添加量以摩尔比计，所述可溶亚硫酸氢盐为所述工业酸性废液中Cr⁶⁺的1.5～2.5倍。

进一步地，所述可溶亚硫酸盐为水溶液或固体，添加量以摩尔比计，所述可溶亚硫酸氢盐为所述工业酸性废液中Cr⁶⁺的1.5～2.5倍。

进一步地，所述可溶硫化盐为水溶液或固体，添加量以摩尔比计，所述可溶硫化盐为所述工业酸性废液中Hg²⁺的0.25～0.35倍。

进一步地，所述硫酸亚铁为水溶液或固体，添加量以摩尔比计，所述硫酸亚铁为所述工业酸性废液中Hg²⁺的0.4～0.6倍。

进一步地，所述可溶氯化盐为水溶液或固体，添加量以摩尔比计，所述可溶氯化盐为所述工业酸性废液中Ag⁺的2～4倍。

进一步地，所述过滤装置包括吸水泵和过滤滤芯；所述吸水泵与所述过滤滤芯相连，所述吸水泵用于吸取废液，所述过滤滤芯用于过滤沉淀物。

进一步地，所述过滤滤芯采用低脱盐纳滤膜、超微滤膜滤芯、PP滤芯、线绕滤芯、钛棒滤芯或不锈钢滤芯中的一种或几种。

进一步地，所述过滤滤芯精度为0.001～100μm。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

本发明建立了一种快速处理工业酸性废液中Ag⁺、Cr⁶⁺、Hg²⁺的方法，结合所述过滤装置，利用膜高效截留能力，不仅可以有效去除溶液中悬浮微小的沉淀颗粒，保证Ag⁺、Cr⁶⁺、Hg²⁺等重金属的去除效果，而且可以缩短静置时间，解决静置沉淀效果差的问题，加快废液处理效率，使得其后续分离效果更佳；且处理成本低廉，能够达到污水排放标准。

本发明所述工业酸性废液中含有一定量的酸性物质，利用此条件，使Cr⁶⁺发生还原反应，还原为毒性较小的Cr³⁺并生成沉淀，通过沉淀与膜过滤组合工艺，有效去除上述沉淀。然后再通过调节pH值，不但有效地减少由于酸性条件下，去除Hg²⁺时，可能由于引入硫化物试剂而产生的硫化氢气体，导致污染环境的问题；且pH值与汞离子的溶解度密切相关，当pH为7.5～8.0时，Hg²⁺的溶解度最低，达到最佳的去除效果。整体工艺过程合理快速，绿色环保。

本发明中硫酸亚铁在水中易形成Fe(OH)₂和Fe(OH)₃胶体，这些胶体不仅能吸附Hg²⁺，而且能捕集和裹扶悬浮的HgS、FeS共同沉淀下来，起到良好的混凝沉淀作用。

附图说明

图1为本发明所述过滤装置的结构剖面图；

具体实施方式

下面将结合附图对本发明的具体实施方式进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明的描述中，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性；对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

一种快速处理工业酸性废液中Ag⁺、Cr⁶⁺、Hg²⁺的方法，包括以下步骤：

在所述废液中加入可溶亚硫酸氢盐或亚硫酸盐，搅拌后，将pH值调节至7.5～8.0，静置沉淀，经所述过滤装置处理，去除Cr³⁺；

本发明所述的，可溶亚硫酸氢盐中HSO₃^-与所述废液中Cr₂O₇^2-反应，将Cr⁶⁺还原为毒性较小的Cr³⁺(2Cr₂O₇^2-+6HSO₃^-+10H⁺＝4Cr³⁺+6SO₄^2-+8H₂O)；

本发明所述的，可溶亚硫酸盐中SO₃^2-与所述废液中Cr₂O₇^2-反应，将Cr⁶⁺还原为毒性较小的Cr³⁺(Cr₂O₇^2-+3SO₃^2-+8H⁺＝2Cr³⁺+3SO₄^2-+4H₂O)

然后加入氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、碳酸钠(Na₂CO₃)、碳酸钾(KCO₃)、碳酸氢钠(NaHCO₃)等碱性物质，将pH值调节至7.5～8.0；本发明中所述的，由于NaOH放热量较大，所以本发明以先向其中加入Na₂CO₃、NaHCO₃，之后再加入NaOH为例进行说明；

当pH为7.5～8.0时，Cr³⁺会与OH^-生成Cr(OH)₃绿色粘性沉淀，通过所述过滤装置，将沉淀截留去除；

所述可溶亚硫酸氢盐可采用亚硫酸氢钾(KHSO₃)、亚硫酸氢钙[Ca(HSO₃)₂]、亚硫酸氢钠(NaHSO₃)等可溶性亚硫酸氢盐中的任意一种或几种；

所述可溶亚硫酸盐可采用亚硫酸钾(K₂SO₃)、亚硫酸氢钙(CaSO₃)、亚硫酸氢钠(Na₂SO₃)等可溶性亚硫酸盐中的任意一种或几种；

所述可溶亚硫酸氢盐为水溶液或固体，添加量以摩尔比计，所述可溶亚硫酸氢盐为所述工业酸性废液中铬离子的1.5～2.5倍；

所述可溶亚硫酸盐为水溶液或固体，添加量以摩尔比计，所述可溶亚硫酸氢盐为所述工业酸性废液中铬离子的1.5～2.5倍。

依次加入可溶硫化盐和硫酸亚铁，搅拌后静置沉淀，经所述过滤装置处理，除去Hg²⁺，将滤液排放；

本发明所述的，可溶硫化盐中S^2-与所述废液中的Hg²⁺反应，生成硫化汞(HgS)(Hg²⁺+S^2-＝HgS↓)，HgS的溶解度极低(2.943×10^-20mg/L，20℃)，能够沉淀析出；但HgS会溶于过量硫化盐溶液中，形成可溶的硫化汞络合物[(HgS₂)^2-]，因此必须控制可溶硫化盐的量不能过多；本发明中所述的，加入硫酸亚铁，硫酸亚铁在水中易形成Fe(OH)₂和Fe(OH)₃胶体，这些胶体不仅能吸附汞离子，而且能捕集和裹扶悬浮的HgS共同沉淀下来，生成FeS沉淀[Fe³⁺+3OH^-＝Fe(OH)₃↓，2Fe³⁺+S^2-＝2Fe²⁺+S↓，Fe²⁺+S^2-＝FeS↓]，通过所述过滤装置，将上述沉淀截留去除；

所述可溶硫化盐可采用硫化钠(Na₂S)、硫化钾(K₂S)等可溶性硫化盐中的任意一种或几种；

所述可溶硫化盐为水溶液或固体，添加量以摩尔比计，所述可溶硫化盐为所述工业酸性废液中汞离子的0.25～0.35倍；

所述硫酸亚铁为水溶液或固体，添加量以摩尔比计，所述硫酸亚铁为所述工业酸性废液中汞离子的0.4～0.6倍。

在滤液排放前，向废液中加入可溶氯化盐，搅拌后静置沉淀，经过滤装置处理，除去Ag⁺；

本发明所述的，可溶氯化盐中Cl^-与所述废液中Ag⁺反应，生成氯化银(AgCl)(Ag⁺+Cl^-＝AgCl↓)，AgCl的溶解度较低(1.93mg/L，20℃)，能够沉淀析出，通过所述过滤装置，将沉淀截留去除；

所述可溶氯化盐可采用氯化钠(NaCl)、氯化钾(KCl)、氯化钙(CaCl₂)、氯化镁(MgCl₂)等可溶性氯化盐中的任意一种或几种；

所述可溶氯化盐为水溶液或固体，添加量以摩尔比计，所述可溶氯化盐为所述工业酸性废液中银离子的2～4倍。

如图1所示，本发明中所述的，一种所述过滤装置，包括吸水泵和过滤滤芯；所述吸水泵用于吸取废液；

所述吸水泵可采用家用净水泵、抽吸泵或增压泵；本发明以抽吸泵为例进行举例说明；

所述过滤滤芯采用低脱盐纳滤膜、超微滤膜滤芯、PP滤芯、线绕滤芯、钛棒滤芯或不锈钢滤芯；

所述过滤滤芯精度为0.001～100μm。

本发明所述优选的，采用超微滤膜滤芯；所述超微滤膜滤芯精度为0.002μm。

本发明所述快速处理工业酸性废液中Ag⁺、Cr⁶⁺、Hg²⁺的方法，不仅可以处理单一工业酸性废液中重金属离子，亦可以处理混合废液或其他含有Ag⁺、Cr⁶⁺、Hg²⁺等重金属离子的溶液；本发明所述的，以处理COD废液和COD、氨氮混合废液为例进行举例说明。

实施例1

一种快速处理工业酸性废液中Ag⁺、Cr⁶⁺、Hg²⁺的方法，包括以下步骤：

向COD废液中加入氯化钠，搅拌后静置沉淀，经过滤装置处理；所述氯化钠为水溶液或固体，添加量以摩尔比计，所述氯化钠为所述COD废液中Ag⁺的2倍。

然后加入亚硫酸氢钠，搅拌后，向其中加入Na₂CO₃、NaHCO₃，之后再加入NaOH，将pH值调节至7.5～8.0，静置沉淀，经所述过滤装置处理；所述亚硫酸氢钠为水溶液或固体，添加量以摩尔比计，所述亚硫酸氢钠为所述COD废液中Cr⁶⁺的1.5倍。

依次加入硫化钠和硫酸亚铁，搅拌后静置沉淀，经所述过滤装置处理，直接排放；所述硫化钠为水溶液或固体，添加量以摩尔比计，所述硫化钠为所述COD废液中Hg²⁺的0.25倍；所述硫酸亚铁为水溶液或固体，添加量以摩尔比计，所述硫酸亚铁为所述COD废液中Hg²⁺的0.4倍。

如图1所示，本实施例所述的，过滤装置包括吸水泵1和过滤滤芯2；所述吸水泵与所述过滤滤芯相连；本实施例所述过滤装置还包括进水管3、出水管4、废液缸5和滤液缸6；所述吸水泵通过所述进水管从所述废液缸中吸取含有沉淀物的废液7，所述过滤滤芯用于过滤沉淀物，所述滤液缸用于盛放经所述过滤滤芯过滤的滤液8；使用时，所述滤液可置于所述废液缸中进行多次过滤处理。

实施例2

本实施例是在实施例1的基础上改进的，实施例1中所描述的内容也是本实施例所具有的，此处不再具体赘述。

一种快速处理工业酸性废液中Ag⁺、Cr⁶⁺、Hg²⁺的方法，包括以下步骤：

向COD废液中加入亚硫酸氢钾，搅拌后，向其中加入Na₂CO₃、NaHCO₃，之后再加入NaOH，将pH值调节至7.5～8.0，静置沉淀，经所述过滤装置处理；所述亚硫酸氢钾为水溶液或固体，添加量以摩尔比计，所述亚硫酸氢钾为所述COD废液中Cr⁶⁺的2.5倍。

加入氯化钾，搅拌后静置沉淀，经过滤装置处理；所述氯化钾为水溶液或固体，添加量以摩尔比计，所述氯化钾为所述COD废液中Ag⁺的2倍。

依次加入硫化钠和硫酸亚铁，搅拌后静置沉淀，经所述过滤装置处理，直接排放；所述硫化钠为水溶液或固体，添加量以摩尔比计，所述硫化钠为所述COD废液中Hg²⁺的0.3倍；所述硫酸亚铁为水溶液或固体，添加量以摩尔比计，所述硫酸亚铁为所述COD废液中Hg²⁺的0.45倍。

实施例3

本实施例是在实施例1的基础上改进的，实施例1中所描述的内容也是本实施例所具有的，此处不再具体赘述。

一种快速处理工业酸性废液中Ag⁺、Cr⁶⁺、Hg²⁺的方法，包括以下步骤：

在COD废液中加入亚硫酸氢钙，搅拌后，向其中加入Na₂CO₃、NaHCO₃，之后再加入NaOH，将pH值调节至7.5～8.0，静置沉淀，经所述过滤装置处理；所述亚硫酸氢钙为水溶液或固体，添加量以摩尔比计，所述亚硫酸氢钙为所述COD废液中Cr⁶⁺的2倍。

依次加入硫化钾和硫酸亚铁，搅拌后静置沉淀，经所述过滤装置处理；所述硫化钠为水溶液或固体，添加量以摩尔比计，所述硫化钾为所述COD废液中Hg²⁺的0.35倍；所述硫酸亚铁为水溶液或固体，添加量以摩尔比计，所述硫酸亚铁为所述COD废液中Hg²⁺的0.5倍。

向COD废液中加入氯化镁，搅拌后静置沉淀，经过滤装置处理，直接排放；所述氯化镁为水溶液或固体，添加量以摩尔比计，所述氯化镁为所述COD废液中Ag⁺的3倍。

实施例4

本实施例是在实施例1的基础上改进的，实施例1中所描述的内容也是本实施例所具有的，此处不再具体赘述。

一种快速处理工业酸性废液中Ag⁺、Cr⁶⁺、Hg²⁺的方法，包括以下步骤：

向COD废液中加入氯化钠，搅拌后静置沉淀，经过滤装置处理；所述氯化钠为水溶液或固体，添加量以摩尔比计，所述氯化钠为所述COD废液中Ag⁺的4倍。

然后加入亚硫酸钾，搅拌后，向其中加入Na₂CO₃、NaHCO₃，之后再加入NaOH，将pH值调节至7.5～8.0，静置沉淀，经所述过滤装置处理；所述亚硫酸氢钾为水溶液或固体，添加量以摩尔比计，所述亚硫酸氢钾为所述COD废液中Cr⁶⁺的2倍。

依次加入硫化钾和硫酸亚铁，搅拌后静置沉淀，经所述过滤装置处理，直接排放；所述硫化钾为水溶液或固体，添加量以摩尔比计，所述硫化钾为所述COD废液中Hg²⁺的0.3倍；所述硫酸亚铁为水溶液或固体，添加量以摩尔比计，所述硫酸亚铁为所述COD废液中Hg²⁺的0.6倍。

实施例5

本实施例是在实施例1的基础上改进的，实施例1中所描述的内容也是本实施例所具有的，此处不再具体赘述。

一种快速处理工业酸性废液中Ag⁺、Cr⁶⁺、Hg²⁺的方法，包括以下步骤：

向COD、氨氮混合废液中加入氯化钠，搅拌后静置沉淀，经过滤装置处理；所述氯化钠为水溶液或固体，添加量以摩尔比计，所述氯化钠为所述氨氮废液中Ag⁺的2.5倍。

然后加入亚硫酸氢钙，搅拌后，向其中加入Na₂CO₃、NaHCO₃，之后再加入NaOH，将pH值调节至7.5～8.0，静置沉淀，经所述过滤装置处理；所述亚硫酸氢钙为水溶液或固体，添加量以摩尔比计，所述亚硫酸氢钙为所述氨氮废液中Cr⁶⁺的1.8倍。

依次加入硫化钠和硫酸亚铁，搅拌后静置沉淀，经所述过滤装置处理，直接排放；所述硫化钠为水溶液或固体，添加量以摩尔比计，所述硫化钠为所述氨氮废液中Hg²⁺的0.32倍；所述硫酸亚铁为水溶液或固体，添加量以摩尔比计，所述硫酸亚铁为所述氨氮废液中Hg²⁺的0.53倍。

实施例6

本实施例是在实施例1的基础上改进的，实施例1中所描述的内容也是本实施例所具有的，此处不再具体赘述。

一种快速处理工业酸性废液中Ag⁺、Cr⁶⁺、Hg²⁺的方法，包括以下步骤：

向COD、氨氮混合废液中加入亚硫酸钠，搅拌后，向其中加入Na₂CO₃、NaHCO₃，之后再加入NaOH，将pH值调节至7.5～8.0，静置沉淀，经所述过滤装置处理；所述亚硫酸氢钙为水溶液或固体，添加量以摩尔比计，所述亚硫酸氢钙为所述氨氮废液中Cr⁶⁺的2.3倍。

然后加入氯化钾，搅拌后静置沉淀，经过滤装置处理；所述氯化钾为水溶液或固体，添加量以摩尔比计，所述氯化钾为所述氨氮废液中Ag⁺的3.6倍。

依次加入硫化钠和硫酸亚铁，搅拌后静置沉淀，经所述过滤装置处理，直接排放；所述硫化钠为水溶液或固体，添加量以摩尔比计，所述硫化钠为所述氨氮废液中Hg²⁺的0.27倍；所述硫酸亚铁为水溶液或固体，添加量以摩尔比计，所述硫酸亚铁为所述氨氮废液中Hg²⁺的0.44倍。

实施例7

本实施例是在实施例1的基础上改进的，实施例1中所描述的内容也是本实施例所具有的，此处不再具体赘述。

一种快速处理工业酸性废液中Ag⁺、Cr⁶⁺、Hg²⁺的方法，包括以下步骤：

向COD、氨氮混合废液中加入亚硫酸氢钠，搅拌后，向其中加入Na₂CO₃、NaHCO₃，之后再加入NaOH，将pH值调节至7.5～8.0，静置沉淀，经所述过滤装置处理；所述亚硫酸氢钠为水溶液或固体，添加量以摩尔比计，所述亚硫酸氢钠为所述氨氮废液中Cr⁶⁺的2.3倍。

依次加入硫化钾和硫酸亚铁，搅拌后静置沉淀，经所述过滤装置处理；所述硫化钾为水溶液或固体，添加量以摩尔比计，所述硫化钾为所述氨氮废液中Hg²⁺的0.3倍；所述硫酸亚铁为水溶液或固体，添加量以摩尔比计，所述硫酸亚铁为所述氨氮废液中Hg²⁺的0.5倍。

然后加入氯化镁，搅拌后静置沉淀，经过滤装置处理，直接排放；所述氯化镁为水溶液或固体，添加量以摩尔比计，所述氯化镁为所述氨氮废液中Ag⁺的3.6倍。

实施例8

本实施例是在实施例1的基础上改进的，实施例1中所描述的内容也是本实施例所具有的，此处不再具体赘述。

一种快速处理工业酸性废液中Ag⁺、Cr⁶⁺、Hg²⁺的方法，包括以下步骤：

在COD、氨氮混合废液中加入亚硫酸钾，搅拌后，向其中加入Na₂CO₃、NaHCO₃，之后再加入NaOH，将pH值调节至7.5～8.0，静置沉淀，经所述过滤装置处理；所述亚硫酸氢钠为水溶液或固体，添加量以摩尔比计，所述亚硫酸氢钠为所述氨氮废液中Cr⁶⁺的1.5倍。

依次加入硫化钠和硫酸亚铁，搅拌后静置沉淀，经所述过滤装置处理；所述硫化钠为水溶液或固体，添加量以摩尔比计，所述硫化钠为所述氨氮废液中Hg²的0.35倍；所述硫酸亚铁为水溶液或固体，添加量以摩尔比计，所述硫酸亚铁为所述氨氮废液中Hg²的0.58倍。

向废液中加入氯化钠，搅拌后静置沉淀，经过滤装置处理，直接排放；所述氯化钠为水溶液或固体，添加量以摩尔比计，所述氯化钠为所述氨氮废液中Ag⁺的4倍。

按照上述实施例1-8步骤，对COD废液、氨氮废液进行测试，得到测试结果如下表所示：

上表结果表明，本发明所述的快速处理工业酸性废液中Ag⁺、Cr⁶⁺、Hg²⁺的方法，使COD废液、COD、氨氮混合废液中各污染物质的浓度均显著降低，能够满足综合排放三级标准；且有效达到饮用水限值标准。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。