本发明涉及一种至少有一个物理处理步骤的污水处理方法，特别是涉及一种用于高氯离子高cod化工生产废水的污水处理方法。
背景技术：
高氯离子高cod化工生产废水的cod常在50000mg/l以上，盐分更是高达10％～20％，其中氯离子浓度30000～60000mg/l，属于典型的高cod、高盐废水。通常企业采用芬顿氧化后稀释或蒸发的方法进行预处理，预处理出水进入厌氧和好氧反应池进行生化处理，该方法的弊端主要有：(1)需要消耗大量双氧水(1～5％)；(2)芬顿氧化反应产生大量铁泥；(3)稀释造成生化处理水量大幅增加。因此，开发一种有效去除废水中的cod、盐分(氯离子)的处理方法显得尤为重要。发明cn201210437792使用fenton氧化、微滤膜过滤和膜蒸馏组合工艺对ph为7～10、电导率10000～50000μs/cm、cod500～1500mg/l左右的废水进行处理。本发明较发明cn201210437792所发明方法的优势在于能够处理cod浓度、盐分更高的废水，且不会产生铁泥。发明cn201110166215公开了一种高含盐制药废水的处理系统，具体为“催化微电解+双氧水催化氧化+光合菌厌氧系统+光合菌好氧系统+混凝脱色池”处理工艺，但是该系统对所处理的废水要求cod浓度小于60000mg/l，总盐分小于5％，且对氯离子无去除效果。本发明在电催化反应时可以利用氯离子在阳极产生的活性氯对有机物进行氧化，相对于微电解和芬顿氧化处理有不产泥的明显优势。发明在cn105217743a公开了一种电催化氧化处理甲醇和甲醛工业废水的方法，采用具有电催化功能的活性氧化物涂层电极进行电催化氧化处理含甲醇和甲醛的工业废水，cod从200～300mg/l降至300mg/l以下。而本发明将电催化氧化放在高氯离子高cod的生产废水中，充分利用氯离子对电催化反应的有利效果来对高达60000mg/l的cod进行去除。
通常对于高氯离子高cod废水采用的是“化学氧化+除盐”和生化处理相结合的方法。
化学氧化与蒸发的结合往往要考虑先后顺序，先蒸发会受到高有机物的影响而造成蒸发设备结焦堵塞，而先化学氧化又需要反复调节ph且产泥(例如芬顿反应)增加能耗且氧化不彻底(臭氧)。预处理对难降解有机物的降解和对盐分的去除效果达不到要求会导致微生物活性收到明显抑制从而严重影响后续生化处理效果。
技术实现要素：
本发明是为了解决以上技术问题，而提供了一种能有效去除废水中的cod、盐分(氯离子)的化工生产废水的处理方法。
氯离子大于2000mg/l时微生物的活性就会受到抑制，cod的去除率明显下降，故除盐是必要的工艺，过高的氯离子往往被视为不利的因素。但是对于电催化氧化工艺，电化学反应产生的cl2、clo-可以作为氧化剂有效氧化去除cod，故本发明将电催化氧化工艺置于蒸发析盐之前，可以充分利用废水中高浓度氯离子，降低氯离子浓度的同时去除cod，一举两得。同时电催化氧化处理容易受悬浮杂质和油脂类物质的影响，故考虑在电催化氧化之前增加过滤工艺，ph对电催化氧化的处理效果影响也很大，需要找到cl2、clo-氧化效果较好的ph值(弱碱性)，而电催化氧化出水处于弱碱性也有不会腐蚀蒸发设备。经过“化学氧化+除盐”的废水生化处理效果才能够得到更好的提高。
本发明涉及一种高氯离子高cod化工生产废水的处理方法，所述方法包括以下步骤：
(1)过滤：过滤去除废水表面漂浮的油脂；
(2)电催化氧化：对经过步骤(1)处理的废水进行电催化氧化处理，充分利用氯离子产生的cl2、clo-来分解大分子有机物，提高废水的可生化性；
(3)蒸发盐析：对经过步骤(2)处理的废水进行盐析蒸发，降低水中盐分总量；
(4)生化处理：通过厌氧反应器和好氧反应器工艺对经过步骤(3)处理的废水进行生化降解处理，即完成本发明的高氯离子高cod化工生产废水的处理。
优选地，所述步骤(1)中的过滤采用砂滤过滤、活性炭过滤、精密过滤器过滤或纤维球过滤器过滤。
优选地，所述步骤(1)所述的过滤后出水ph值调节至9～11后进入电催化氧化反应器。
优选地，所述步骤(2)中电催化反应器使用的电极为石墨、不锈钢、pt/c、pt/ti或ruo2/ti电极。
优选地，所述步骤(2)中电催化反应器反应电流密度为10ma/cm2～40ma/cm2。
优选地，所述步骤(3)中的蒸发采用mvr蒸发器或多效蒸发器。
优选地，步骤(4)中的厌氧反应器采用ic反应器，水力停留时间24～96h。
优选地，所述步骤(4)中的厌氧反应器采用ic反应器。
优选地，所述步骤(4)中的好氧工艺采用好氧流化床反应器进行。
本发明高氯离子高cod化工生产废水的处理方法与现有技术相比，具有如下有益效果：
(1)本发明高氯离子高cod化工生产废水的处理方法结合过滤、中和、电催化氧化、蒸发以及生化处理等工艺，依次除去废水中含有的cod和盐分，最终出水cod含量不高于500mg/l，盐分含量不高于5000mg/l，处理过程中cod的去除率在95％以上，盐分的去除率在95％以上。
(2)本发明通过过滤去除废水表面漂浮的油脂，过滤后调节ph到适当的值，进入电催化氧化反应器进行处理，通过电催化氧化作用降解大分子有机物、提高废水可生化性；之后通过蒸发器去除电催化出水中大部分盐分，为后续生化处理的正常运行提供良好条件。蒸发后出水经过厌氧和好氧处理后，cod进一步降低，可以达到工业园区污水厂集中处理的接管标准。
具体实施方式
通过以下实施例和验证试验对本发明的高氯离子高cod化工生产废水的处理方法作进一步的说明。
实施例1
本实施例的某高氯离子高cod化工生产废水的处理方法按以下步骤进行：
(1)过滤：通过过滤去除废水表面漂浮的油脂；
(2)电催化氧化：对步骤(1)出水进行电催化氧化处理，分解大分子有机物，提高可生化性；
(3)蒸发盐析：对步骤(2)所得出水进行盐析蒸发，降低水中盐分；
(4)厌氧处理：通过厌氧反应器和好氧反应器工艺对步骤(3)所得出水进行生化降解处理。
本实施例中使用的电催化氧化反应器电极为pt/ti阳极，石墨作为阴极，反应电流密度为30ma/cm2，反应时间4h；厌氧反应器采用ic反应器中试装置，停留时间72h，好氧反应器采用好氧流化床中试装置，停留时间48h。
本实施例废水处理方法对该化工生产废水的处理效果如表1所示：
表1处理效果
由上表可见，本实施例方法对该化工生产废水中的cod和盐分均有较高的去除率，去除率均可达95％以上。
实施例2
本实施例的某高氯离子高cod化工生产废水的处理方法按以下步骤进行：
(1)调节废水ph值到10；
(2)电催化氧化：对步骤(1)出水进行电催化氧化处理，分解大分子有机物，提高可生化性；
(3)蒸发盐析：对步骤(2)所得出水进行盐析蒸发，降低水中盐分；
(4)厌氧处理：通过厌氧反应器和好氧反应器工艺对步骤(3)所得出水进行生化降解处理。
本实施例中使用的电催化氧化反应器电极为pt/c阳极，不锈钢作为阴极，反应电流密度为20ma/cm2，反应时间4h；厌氧反应器采用ic反应器中试装置，停留时间48h，好氧反应器采用好氧流化床中试装置，停留时间24h。
本实施例废水处理方法对该化工生产废水的处理效果如表2所示：
表2处理效果
由上表可见，本实施例方法对该化工生产废水中的cod和盐分均有较高的去除率，去除率均可达95％以上。
实施例3
本实施例的某高氯离子高cod化工生产废水的处理方法按以下步骤进行：
(1)调节废水ph到5；
(2)电催化氧化：对步骤(1)出水进行电催化氧化处理，分解大分子有机物，提高可生化性；
(3)蒸发盐析：对步骤(2)所得出水进行盐析蒸发，降低水中盐分；
(4)厌氧处理：通过厌氧反应器和好氧反应器工艺对步骤(3)所得出水进行生化降解处理。
本实施例中使用的电催化氧化反应器电极为ruo2/ti阳极，石墨作为阴极，反应电流密度为40ma/cm2，反应时间4h；厌氧反应器采用ic反应器中试装置，停留时间72h，好氧反应器采用好氧流化床中试装置，停留时间36h。
本实施例废水处理方法对该化工生产废水的处理效果如表3所示：
表3处理效果
由上表可见，本实施例方法对该化工生产废水中的cod和盐分均有较高的去除率，去除率均可达95％以上。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域的技术人员应当理解，这些仅是举例说明，本发明的保护范围是由所附权利要求书限定的。本领域的技术人员在不背离本发明的原理和实质的前提下，可以对这些实施方式作出多种变更或修改，但这些变更和修改均落入本发明的保护范围。