本发明属于臭氧深度处理技术领域，具体涉及一种臭氧/活性炭深度水处理工艺中控制溴酸盐生成的方法。
背景技术：
臭氧/活性炭工艺是最常用的饮用水深度处理工艺之一，该工艺能有效灭活微生物、氧化难降解有机物。然而，当原水中含有溴离子(br‐)时，臭氧氧化后会生成常规水处理工艺难以去除的溴酸盐(bro3‐)。据报道，br‐在淡水和海水中的浓度分别高达1mg/l和80mg/l。近年来，因海水入侵，水厂原水中br‐浓度在增加，出水bro3‐浓度随之升高，研究发现饮用水中bro3‐浓度可高达127μg/l。由于bro3‐具有较高的致癌可能性，已被国际癌症研究机构定为2b级潜在致癌物，按患癌症的风险为万分之一计算，一个标准成年人(体重为70kg，每天喝2l水)能承受的bro3‐浓度最高为5μg/l。世界卫生组织(who)、美国环保局(usepa)、欧盟以及中国均要求饮用水中bro3‐的浓度不高于10μg/l。另外，由于中国较多地区淡水资源匮乏，利用含高浓度br‐的脱盐海水作为原水的饮用水处理工艺越来越普遍。
目前针对溴酸盐的控制技术主要有降低溶液酸碱度法、膜滤法、离子交换法、加氨法、紫外线照射法和自由基清除剂法等。这些方法各自存在一定的局限性，如降低溶液酸碱度法对控制含高碱度的原水中溴酸盐的生成需要投加大量试剂，操作运行成本随之升高；膜滤法以及离子交换法等在实际生产过程中容易受到膜污染而导致水通量下降，增加水处理成本；加氨法虽然在一定程度上控制了溴酸盐的生成，但可能会产生具有毒性的含氮消毒副产物；紫外线照射耗能较高，经济性较差；自由基清除剂法在降低溴酸盐生成量的同时降低了氧化系统的氧化能力。降低溶液酸碱度法、膜滤法以及离子交换法等经济性较差，加氨法可能会导致具有毒性的含氮消毒副产物生成，紫外线照射法处理成本比较高，自由基清除剂法在降低溴酸盐生成量的同时降低了氧化系统的氧化能力等问题，因此，在利用臭氧/活性炭工艺对饮用水进行深度处理时，如何控制水体中溴酸盐的生成就显得十分重要。
技术实现要素：
本发明针对现有技术的不足，目的是提供一种臭氧/活性炭深度水处理工艺中控制溴酸盐生成的方法。
为达到上述目的，本发明的解决方案是：
一种臭氧/活性炭深度水处理工艺中控制溴酸盐生成的方法，其包括如下步骤：
向原水体中加入有效氯，待原水体中的溴离子转化为次溴酸后进行臭氧/活性炭深度水处理工艺。
优选地，有效氯的投加量小于5mg/l。
优选地，有效氯的预氯化时间为1‐180mim。
优选地，有效氯的预氯化时间为30‐120min。
优选地，原水体的ph值为5‐9，温度为0‐40℃，耗氧量为0.2‐6.0mg/l。
优选地，原水体中氨氮的浓度为0‐3mg/l。
优选地，原水体中溴离子的浓度为50‐500μg/l。
优选地，臭氧/活性炭深度水处理工艺中的臭氧通入量与有效氯的质量比为(1‐10):1。
优选地，臭氧/活性炭深度水处理工艺中的臭氧通入量与有效氯的质量比为(1.5‐6):1。
优选地，臭氧/活性炭深度水处理工艺中通入臭氧的浓度为1.5‐40mg/l，反应时间为30‐60min。
由于采用上述方案，本发明的有益效果是：
第一、本发明在溴酸盐前驱物进行臭氧/活性炭深度水处理工艺前，投加有效氯进行反应，很好地控制了溴酸盐的生成，使得其浓度满足《生活饮用水卫生标准》(gb5749‐2006)10μg/l以下。
第二、本发明的反应条件简单，无需特殊设备，无特别温度的要求，从而使得其适用范围广泛。
第三、本发明以水厂现有的水处理工艺为基础，不需要进行大规模的技术改造，具有较高的可操作性。
总之，本发明的臭氧/活性炭深度水处理工艺中控制溴酸盐的生成方法克服了现有技术中经济性较差和处理效能低等难题，其具有成本低廉、控制效果明显和操作简单等特点，从而使得其适用范围广泛，且在实际生产中实现了一定程度的应用。
具体实施方式
本发明提供了一种臭氧/活性炭深度水处理工艺中控制溴酸盐生成的方法。
一种臭氧/活性炭深度水处理工艺中控制溴酸盐生成的方法，其包括如下步骤：
在溴酸盐前驱物溴离子被臭氧氧化之前，向原水体中加入有效氯，使氯气和原水体充分反应生成次氯酸，次氯酸将溴酸盐前驱物溴离子转化为次溴酸，再向原水体中通入臭氧进行臭氧/活性炭深度水处理工艺。
实际上，臭氧与次溴酸(hbro)的反应速率要明显低于与次溴酸根(bro‐)的反应速率，同时次溴酸阻碍水中羟基自由基的产生，从而控制了上述工艺中因臭氧和羟基自由基氧化作用而导致溴酸盐的生成。
其中，有效氯的投加量可以小于5mg/l，优选为4mg/l。
有效氯的预氯化时间可以为1‐180mim，优选为30‐120min，更优选为60min。
原水体的ph值可以为5‐9，优选为8.15；温度可以为0‐40℃，优选为16℃；耗氧量(codmn)可以为0.2‐6.0mg/l，优选为3.4mg/l；原水体中氨氮的浓度为0‐3mg/l。
原水体中溴离子的浓度可以为50‐500μg/l，优选为110μg/l。
臭氧/活性炭深度水处理工艺中的臭氧通入量与有效氯的质量比可以为(1‐10):1，优选为(1.5‐6):1。
臭氧/活性炭深度水处理工艺中通入臭氧的浓度可以为1.5‐40mg/l，优选为3mg/l；反应时间可以为30‐60min，优选为30min。
以下结合所示实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1：
本实施例的臭氧/活性炭深度水处理工艺中控制溴酸盐生成的方法包括如下步骤：
取太湖的原水体为水样，其中，原水体的温度为16℃，ph值为8.15，耗氧量为3.4mg/l，溴酸盐前驱物溴离子的浓度为110μg/l，向水样中加入4mg/l的有效氯进行预氯化反应，时间为60min，之后通入3mg/l的臭氧，反应30min后，测试水样中溴酸盐的含量，其测试结果如表1所示。
其中，有效氯的投加量小于5mg/l，有效氯的预氯化时间在1‐180mim之内是可以的。
原水体的ph值在5‐9之内、温度在0‐40℃之内、耗氧量(codmn)在0.2‐6.0mg/l之内均是可以的。
溴离子的浓度在50‐500μg/l之内是可以的。
上述工艺中通入臭氧的浓度在1.5‐40mg/l之内、反应时间在30‐60min之内都是可以的。
实施例2：
本实施例的臭氧/活性炭深度水处理工艺中控制溴酸盐生成的方法包括如下步骤：
取太湖的原水体为水样，其中，原水体的温度为16℃，ph值为8.15，耗氧量为3.7mg/l，溴酸盐前驱物溴离子的浓度为110μg/l，向水样中加入2mg/l的有效氯进行预氯化反应，时间为60min，之后通入3mg/l的臭氧，反应30min后，测试水样中溴酸盐的含量，其测试结果如表1所示。
实施例3：
本实施例的臭氧/活性炭深度水处理工艺中控制溴酸盐生成的方法包括如下步骤：
取太湖的原水体为水样，其中，原水体的温度为10℃，ph值为7.0，耗氧量为3.6mg/l，溴酸盐前驱物溴离子的浓度为155μg/l，向水样中加入1mg/l的有效氯进行预氯化反应，时间为60min，之后通入3mg/l的臭氧，反应30min后，测试水样中溴酸盐的含量，其测试结果如表1所示。
实施例4：
本实施例的臭氧/活性炭深度水处理工艺中控制溴酸盐生成的方法包括如下步骤：
取太湖的原水体为水样，其中，原水体的温度为10℃，ph值为8.1，耗氧量为3.5mg/l，溴酸盐前驱物溴离子的浓度为142μg/l，向水样中加入1mg/l的有效氯进行预氯化反应，时间为120min，之后通入3mg/l的臭氧，反应30min后，测试水样中溴酸盐的含量，其测试结果如表1所示。
实施例5：
本实施例的臭氧/活性炭深度水处理工艺中控制溴酸盐生成的方法包括如下步骤：
取太湖的原水体为水样，其中，原水体的温度为10℃，ph值为8.1，耗氧量为3.3mg/l，溴酸盐前驱物溴离子的浓度为200μg/l，向水样中加入1mg/l的有效氯进行预氯化反应，时间为60min，之后通入3mg/l的臭氧，反应30min后，测试水样中溴酸盐的含量，其测试结果如表1所示。
实施例6：
本实施例的臭氧/活性炭深度水处理工艺中控制溴酸盐生成的方法包括如下步骤：
取太湖的原水体为水样，其中，原水体的温度为10℃，ph值为8.1，耗氧量为3.4mg/l，溴酸盐前驱物溴离子的浓度为200μg/l，向水样中加入2mg/l的有效氯进行预氯化反应，时间为60min，之后通入3mg/l的臭氧，反应30min后，测试水样中溴酸盐的含量，其测试结果如表1所示。
实施例7：
本实施例的臭氧/活性炭深度水处理工艺中控制溴酸盐生成的方法包括如下步骤：
取太湖的原水体为水样，其中，原水体的温度为16℃，ph值为8.15，耗氧量为3.6mg/l，溴酸盐前驱物溴离子的浓度为110μg/l，向水样中加入1mg/l的有效氯进行预氯化反应，时间为60min，之后通入3mg/l的臭氧，反应30min后，测试水样中溴酸盐的含量，其测试结果如表1所示。
实施例8：
本实施例的臭氧/活性炭深度水处理工艺中控制溴酸盐生成的方法包括如下步骤：
取太湖的原水体为水样，其中，原水体的温度为10℃，ph值为8.5，耗氧量为3.6mg/l，溴酸盐前驱物溴离子的浓度为155μg/l，向水样中加入1mg/l的有效氯进行预氯化反应，时间为60min，之后通入3mg/l的臭氧，反应30min后，测试水样中溴酸盐的含量，其测试结果如表1所示。
实施例9：
本实施例的臭氧/活性炭深度水处理工艺中控制溴酸盐生成的方法包括如下步骤：
取太湖的原水体为水样，其中，原水体的温度为30℃，ph值为8.1，耗氧量为3.4mg/l，溴酸盐前驱物溴离子的浓度为155μg/l，向水样中加入1mg/l的有效氯进行预氯化反应，时间为60min，之后通入3mg/l的臭氧，反应30min后，测试水样中溴酸盐的含量，其测试结果如表1所示。
表1添加有效氯和未添加有效氯时溴酸盐的含量
由表1可知，通过加入有效氯进行反应，使得溴酸盐的生成量相对于未添加有效氯时得到了大幅度降低，控制溴酸盐的生产效率高达90.37％，且随着添加有效氯含量的增加，溴酸盐的生成量不断在降低，由此说明，本发明具有成本低廉、控制效果明显和操作简单等特点，从而使得其适用范围广泛，且在实际生产中实现了一定程度的应用。
上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。熟悉本领域技术人员显然可以容易的对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中，而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例。本领域技术人员根据本发明的原理，不脱离本发明的范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。