本发明涉及于环境保护中的废水处理领域，具体涉及一种用于处理废水中重金属元素的制剂及其制备方法。
背景技术：
硫铁矿也叫黄铁矿，分子式fes2，是自然界中最为常见的一种金属硫化物矿物，在各种地质作用过程中均可能形成或存在，特别是岩浆后期热液矿床中。硫铁矿可用于炼钢和生产硫酸工业中，高硫铁矿广泛应用于冶金行业生产特种钢、特种铸造的优质辅料，包括树脂砂轮或橡胶塑料的填充料。硫铁矿具有密度大，硬度高的特点。我国硫铁矿的储量居世界前列，著名产地有广东英德和云浮、安徽马鞍山、甘肃白银厂等地。
在自然条件下，硫铁矿很容易发生氧化反应，特别是在水——空气体系中更易发生电化学腐蚀氧化，硫铁矿表面的二价铁离子跟氧相互作用，生成feooh，然后h2o或o2继续穿过feooh层与s22-反应生成so42-，最终转化成稀硫酸，引起水体酸化，污染江河湖海和周围土壤。已有研究资料表明（nesbitteta1．，1994）：硫铁矿是矿山尾矿酸化和重金属释放的主要贡献者。
然而硫铁矿在环境污染的治理中同样具有重要用处，有关硫铁矿应用于环境污染治理中已有很多报道。例如利用硫铁矿可处理废水中的六价铬离子，但在ph=3~6的微酸性环境下，其六价铬去除率也只有20~30%。李海燕等（李海燕，张世红.黄铁矿加热过程中的矿相变化研究[j].地球物理学报，2005，48（6）：1384~1390.）通过硫铁矿加热的手段改性硫铁矿，用于对于六价铬的去除，其用量可明显减少，对六价铬的去除率也有所提升。也有学者研究（石俊仙,鲁安怀,卢晓英.自然状态与加热改性的黄铁矿处理含铬废水中的实验研究[j].矿物岩石地球化学通报，1999，18（14）：226~229.）在加热条件下（200-305℃），通过还原性铁粉与硫铁矿共加热的方式制备出一种重金属元素砷处理剂产品，用于对含砷废水的处理，处理效果不错，特别是对三价砷的处理。另外，水体富营养化是造成水体污染的主要原因之一。由于黄铁矿的表面易氧化和微溶性，可在氧化水体中发生如下反应：
2fes2(硫铁矿)+o2+4h+===2fe2++4s+2h2o；
fe2++o2+4h+===fe3++2h2o；
二种铁离子（二价铁和三价铁离子）均可以与水体中的营养成分磷酸根离子相互作用生成沉积物。同时，水体中的氢氧根离子也可以与二种铁离子形成氢氧化物沉淀，将水体中已沉淀的磷酸盐吸附凝聚，从而达到吸附去除水体中磷酸盐的目的。因此，将硫铁矿用于环境污染的治理，具有很好地的环境经济效益。
技术实现要素：
本发明目的在于提供一种利用硫铁矿处理固化重金属元素的方法。
本发明的技术路线是：以硫铁矿为主要原料，配伍以苛性碱、生石灰和还原性铁粉等辅料，在还原气氛加热过程中，使硫铁矿中的铁和硫元素得到活化，生成硫化亚铁、硫磺粉、硫化钠、硫化钙等化合物，制备成弱碱性特征的重金属处理制剂，用于对含重金属污染废水的处理，从而控制废水中的重金属含量，达到污染物减排的目的。
本发明制备方法将硫铁矿（fes2含量≥96%）、苛性碱（naoh≥99%）、生石灰（cao≥90%）和还原性铁粉（fe≥98%）进行掺混、（球磨）粉碎、烘干、成型、焙烧、冷却、粉碎、包装等工序，得到用于废水中重金属处理的制剂。
本发明具体技术方案如下。
一种用于处理废水中重金属元素的制剂，按质量百分比（%）计，包括如下原料组分：
硫铁矿15～80；
苛性碱5～70；
生石灰5～80；
还原性铁粉5～70。
进一步地，所述硫铁矿的纯度不低于96%，且不含有包括镉、铅、锌、汞、镍、铬、铜或砷的有害重金属元素。
进一步地，所述苛性碱为粒状或片状，氢氧化钠含量大于99%，且不含有毒有害物质。
进一步地，所述生石灰为粉末状，氧化钙含量大于90%，且不含有毒有害物质。
进一步地，所述还原性铁粉中，铁的含量≥98%，碳的含量≤0.01％，磷和硫的含量均≤0.03％，氢损为0.1～0.2％。
进一步地，所述还原性铁粉的粒度大于100目（小于0.15mm）。
制备所述的一种用于处理废水中重金属元素的制剂的方法，包括如下步骤：
按所述质量百分比，将所述组分掺混、球磨、烘干、成型加工，再在还原炉中加热活化，冷却后粉碎、包装，得到所述用于处理废水中重金属元素的制剂。
进一步地，所述球磨是将混合物中的各种物料均球磨至粒径≥200目（≤0.074mm）。
进一步地，所述烘干是烘干至含水率小于6%。
进一步地，所述成型加工是将烘干后的混合物料加工成粒径为1~3cm的球粒。
进一步地，所述加热活化的温度为100~1200℃，加热活化的时间为0.5~4小时，加热活化的气氛为氧逸度不超过4%的还原气氛。
进一步地，所述冷却的方式包括空冷或水冷。
进一步地，所述冷却是冷却至40℃以下。
进一步地，所述粉碎是粉碎至粒度为100目以上（小于0.15mm）。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
（1）本发明的制剂中，硫铁矿的活化性明显提高，且本发明的制剂具有弱碱性特征（按制剂固量/蒸馏水重量比=2.5:1，ph值在9～13.5），用于废水中的重金属处理具有制剂加入量少、作用时间短、重金属去除率高的特点；
（2）本发明的制剂不含有毒有害物质，属于环境友好型材料，且原料来源广泛，成本低廉，具有较高的应用价值和市场推广潜力。
附图说明
图1为实施例中制备用于处理废水中重金属元素的制剂的工艺流程示意图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明不限于以下实施例。
如图1所示，为本实施方式制备用于处理废水中重金属元素的制剂的工艺流程示意图，包括步骤：将硫铁矿、苛性碱、生石灰和还原铁粉按计量百分比掺混后，通过球磨、烘干、成型加工、加热活化，冷却后粉碎、包装，得到所述用于处理废水中重金属元素的制剂；制备的制剂具有弱碱性，按制剂固量/蒸馏水重量比=2.5:1，ph值在9～13.5。
实施例1
一种用于处理废水中重金属元素的制剂，按质量百分比，包括如下原料组分：
硫铁矿15
苛性碱30
生石灰15
还原性铁粉40；
其中，硫铁矿的纯度为fes2含量=96.5%%，且不含有包括镉、铅、锌、汞、镍、铬、铜、砷的有害重金属元素；苛性碱为片状，naoh含量为99.10%，且不含有毒有害物质；生石灰为粉末状，氧化钙含量为cao含量=92.5%，且不含有毒有害物质；还原性铁粉中，铁的含量为fe含量=98.3%，碳的含量为0.008％，磷和硫的含量分别为0.02%和0.03％，氢损为0.17％，还原性铁粉的粒度为150目；
所述的一种用于处理废水中重金属元素的制剂的制备方法，步骤如下：
（1）按所述质量百分比，将所述组分掺混后球磨至粒径为300目；
（2）将球磨后的混合物料进行烘干至含水率为5.5%，并成型加工得到粒径为2cm的球粒；
（3）将成型加工得到的球粒在还原炉中加热活化，活化的温度为1050℃，活化的时间为2小时，活化的气氛为氧逸度=3.5%的还原气氛，空气气氛冷却至35℃后，粉碎至粒度为110目，包装，得到所述用于处理废水中重金属元素的制剂。
制备的制剂用于处理废水中重金属元素：
广东中山某电镀厂含有大量的重金属废水排放，其中cr3+浓度=983mg/l，cu2+浓度=1846mg/l，cr6+浓度=694mg/l，ph=3.69。在1l所述废水溶液中，加入5g制备的用于处理废水中重金属元素的制剂，搅拌时间30分钟，搅拌速度114r/min，经过过滤后测定：滤液中cr3+浓度=13mg/l，cu2+浓度=27mg/l，cr6+浓度=67mg/l，ph=9.82，对重金属元素三价铬的一次性去除率98.68%，对铜离子的一次性去除率98.54%，对六价铬的去除率90.35%，是一种性能优良的重金属处理剂产品。
实施例2
一种用于处理废水中重金属元素的制剂，按质量百分比，包括如下原料组分：
硫铁矿70
苛性碱6
生石灰15
还原性铁粉9；
其中，硫铁矿的纯度为fes2含量=96.8%%，且不含有包括镉、铅、锌、汞、镍、铬、铜、砷的有害重金属元素；苛性碱为片状，naoh含量为99.30%，生石灰为粉末状，氧化钙含量为cao含量=90.3%，且不含有毒有害物质；还原性铁粉中，铁的含量为fe含量=98.2%，碳的含量为0.007％，磷和硫的含量分别为0.02%和0.02％，氢损为0.12％，还原性铁粉的粒度为140目；
所述的一种用于处理废水中重金属元素的制剂的制备方法，步骤如下：
（1）按所述质量百分比，将所述组分掺混后球磨至粒径为220目；
（2）将球磨后的混合物料进行烘干至含水率为5.3%，并成型加工得到粒径为2cm的球粒；
（3）将成型加工得到的球粒在还原炉中加热活化，活化的温度为450℃，活化的时间为4小时，活化的气氛为氧逸度=3.8%的还原气氛，空气气氛冷却至39℃后，粉碎至粒度为120目，然后包装，得到所述用于处理废水中重金属元素的制剂。
制备的制剂用于处理废水中重金属元素：
山西某磷肥厂磷石膏处理排放的废水中，cr3+浓度=387mg/l，cu2+浓度=809mg/l，cd2+浓度=18mg/l，ph=3.16。在1l所述废水溶液中，加入3g制备的用于处理废水中重金属元素的制剂，搅拌时间45分钟，搅拌速度107r/min，经过过滤后测定：滤液中cr3+浓度=11mg/l，cu2+浓度=18mg/l，cd2+浓度=0.4mg/l，ph=7.61，对重金属元素三价铬的一次性去除率97.16%，对铜离子的一次性去除率97.78%，对镉离子的去除率97.78%，是一种性能优良的重金属处理剂产品。
实施例3
一种用于处理废水中重金属元素的制剂，按质量百分比，包括如下原料组分：
硫铁矿45
苛性碱40
生石灰10
还原性铁粉5；
其中，硫铁矿的纯度为fes2含量=96.3%，且不含有包括镉、铅、锌、汞、镍、铬、铜、砷的有害重金属元素；苛性碱为片状，naoh含量为99.60%，生石灰为粉末状，氧化钙含量为cao含量=91.3%，且不含有毒有害物质；还原性铁粉中，铁的含量为fe含量=98.5%，碳的含量为0.009％，磷和硫的含量分别为0.025%和0.025％，氢损为0.16％，还原性铁粉的粒度为130目；
所述的一种用于处理废水中重金属元素的制剂的制备方法，步骤如下：
（1）按所述质量百分比，将所述组分掺混后球磨至粒径为250目。
（2）将球磨后的混合物料进行烘干至含水率为5.9%，并成型加工得到粒径为3cm的球粒；
（3）将成型加工得到的球粒在还原炉中加热活化，活化的温度为850℃，活化的时间为3.5小时，活化的气氛为氧逸度=2.8%的还原气氛，空气气氛冷却至32℃后，粉碎至粒度为140目，然后包装，得到所述用于处理废水中重金属元素的制剂。
制备的制剂用于处理废水中重金属元素：
广东东莞某皮革厂排放的含重金属废水中，cr3+浓度=1017mg/l，as3+浓度=189mg/l，ph=7.16。在1l所述废水溶液中，加入8g制备的用于处理废水中重金属元素的制剂，搅拌时间35分钟，搅拌速度120r/min，经过过滤后测定：滤液中cr3+浓度=0.6mg/l，as3+浓度=0.1mg/l，ph=9.37，对重金属元素三价铬的一次性去除率99.94%，对三价砷离子的一次性去除率99.95%，是一种性能优异的重金属处理剂产品。