本发明属于环保及新能源技术领域，具体涉及一种基于微藻培养和水热液化的畜禽废水的增值利用方法。
背景技术：
畜禽废水是指畜禽养殖过程中产生的粪尿、畜禽舍冲洗废水、畜禽粪污发酵液等。畜禽废水富含氮、磷、有机碳和重金属等污染物，在生产过程中废水持续大量产生。如不及时有效地处理，污染环境的同时也将造成资源浪费。
国内外以培养微藻方式处理废水(畜禽废水、市政污水、矿山废水等)的案例已大量存在，该种方式培养的微藻称为废水微藻。废水微藻在生长过程中吸收废水中的氮、磷资源，同时吸附了大量重金属。但是，现有技术只注重转化利用废水微藻中的碳、氢有机元素利用，而忽略了对氮、磷、重金属等主要污染物的控制与利用。如厌氧发酵将碳、氢元素转化为甲烷、氢气，氮、磷和重金属依然存在于发酵液中，如果氮、磷进入水体会引起水华危及渔业发展，重金属进入食物链会危害人类健康。
浙江大学的张明辉利用蓝藻发酵产氢烷(张明辉,蓝藻发酵联产氢气和甲烷的机理研究：博士学位论文,浙江大学，浙江，2011)，产氢气量24ml/g，产甲烷量84ml/g。但其对氮、磷和重金属缺乏控制和处理。
美国uiuc的chen(chen,w.t.,etal.,hydrothermalliquefactionofmixed～culturealgalbiomassfromwastewatertreatmentsystemintobio～crudeoil.bioresourcetechnology,2014.152:p.130～139.)利用市政污水中直接收获的混合藻(大藻、微藻、细菌等)进行了水热液化制备生物原油的实验。实验显示，直接进行水热液化后最大生物原油产率为49％，生物原油以碳、氢元素为主，75％～80％的氮元素以氨氮和硝态氮的形式进入水相产物。但其以生物原油为目标产物，而对磷和重金属缺乏控制和处理。
技术实现要素：
本发明的目的是提出一种基于微藻培养和水热液化的畜禽废水环境增值利用方法，以解决目前畜禽废水营养资源化利用的问题。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种畜禽废水环境增值利用的方法，包括如下步骤：
1)将畜禽废水经絮凝沉淀使其澄清，再进行过滤，去除废水中的悬浮物，增加透光率，进而得到经过滤的畜禽废水；对经过滤的畜禽废水进行稀释，其中，经过滤的畜禽废水占稀释后溶液的总体积的5～10％，将稀释后的溶液放置于微藻培养池中，将驯化后的微藻接种于所述溶液中，光照条件下在微藻培养池中培养；
2)微藻培养：用naoh或hcl调节微藻培养池中溶液的ph至7.1，至生物量达到0.5～5g/l时，收获微藻，将收获的微藻脱水浓缩，并调节含水率至75～90％；
3)水热液化：将得到的微藻加入水热液化反应釜中进行水热液化，水热液化过程中加压加热并搅拌，初始压强为0～2.5mpa，搅拌器转速为100～800rpm，反应温度为200～370℃，滞留时间为0～120min，反应完毕冷却后收集气相产物，并打开水热液化反应釜，气相产物中co2占气相产物总质量的90％以上，将气相产物通入步骤2中的微藻培养池补充co2，循环利用，为微藻光合作用提供碳源；
4)液态产物分离：将液态混合物产物过滤分离得到粗油和水相产物，其中，
41)使用有机溶剂溶解粗油，得到生物原油，粗油被溶解后剩余的残渣即为固体残渣，其中含有cu、cr、pb；
42)得到的水相产物为水热液化废水，水热液化废水中，总氮含量为4000～15000mg/l，总磷含量为300～10000mg/l；
水热液化废水被作为营养液通入步骤2中的微藻培养池中补充氮、磷等营养物质，循环利用，其中，水热液化废水通入微藻培养池中与畜禽废水混合，调节微藻培养池中水质总氮tn和总磷tp浓度分别至200～1000mg/l和20～500mg/l，重复步骤2)～4)，畜禽废水中氮、磷等营养元素可通过水热液化废水再次补充氮、磷等营养物质而被循环利用3-10次。
在步骤1中，过滤的方式包括超滤和纳滤；畜禽废水来源场所包括养鸡场、养猪场、奶牛场的养殖废水和沼气站的厌氧发酵液，畜禽废水类型包括畜禽粪尿、冲洗废水和畜禽粪污发酵液中的至少一种。
在步骤2中，微藻为小球藻、螺旋藻、微拟球藻、杜氏盐藻、光合细菌和混合藻之一。
在步骤2中，微藻脱水浓缩方式包括膜滤、离心、絮凝。
在步骤3中，水热液化反应釜为间歇式反应釜、半连续式反应釜或连续式反应釜。
在步骤4中，所述产物分离方式包括过滤、萃取、蒸馏、离心。
在步骤4中，有机溶剂包括丙酮、甲苯、二氯甲烷。
在步骤4中，得到的生物原油热值为30～40mj/kg。
本发明的有益效果在于：
1.通过本方法处理畜禽废水，将有机废水中的碳、氮、磷资源富集到水热液化水相产物中，并实现了碳、氮、磷循环利用，避免了不当控制和处理造成环境污染。
2.通过本方法处理畜禽废水，将畜禽废水中的重金属固定化，避免重金属进入食物链危害人类健康。
3.通过本方法处理畜禽废水，畜禽废水中氮、磷等营养元素可循环利用3-10次，进而生物量和生物原油增值3-10倍。
4.产生了大量生物原油，改善环境的同时获得了增值能源。
附图说明
图1为本发明畜禽废水环境增值利用的方法工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的阐述和说明，但并不因此而限制本发明的保护范围。
如图1所示，一种畜禽废水环境增值利用的方法，包括如下步骤：
1)将畜禽废水经絮凝沉淀使其澄清，再进行过滤，去除废水中的悬浮物，增加透光率，进而得到经过滤的畜禽废水，其中过滤的方式包括超滤和纳滤。
对经过滤的畜禽废水进行稀释，其中，经过滤的畜禽废水占稀释后溶液的总体积的5～10％。
将稀释后的溶液放置于微藻培养池中，将驯化后的微藻接种于所述溶液中，光照条件下在微藻培养池中培养。
其中，畜禽废水来源场所包括养鸡场、养猪场、奶牛场的养殖废水和沼气站的厌氧发酵液，畜禽废水类型包括畜禽粪尿、冲洗废水和畜禽粪污发酵液中的至少一种。
2)微藻培养：用naoh或hcl调节微藻培养池中溶液的ph至7.1，至生物量达到0.5～5g/l时，收获微藻，将收获的微藻脱水浓缩，并调节含水率至75～90％。
其中，微藻包括小球藻、螺旋藻、微拟球藻、杜氏盐藻、光合细菌和混合藻的其中一种。
微藻脱水浓缩方式包括膜滤、离心、絮凝。
3)水热液化：将得到的微藻加入水热液化反应釜中进行水热液化，水热液化过程中加压加热并搅拌。初始压强为0～2.5mpa，搅拌器转速为100～800rpm，反应温度为200～370℃，滞留时间为0～120min。反应完毕冷却后收集气相产物，并打开水热液化反应釜，气相产物中co2占气相产物总质量的90％以上，将气相产物通入步骤2中的微藻培养池补充co2，循环利用，为微藻光合作用提供碳源。
其中，所述水热液化反应釜为间歇式反应釜、半连续式反应釜或连续式反应釜。
4)液态产物分离：将液态混合物产物过滤分离得到粗油和水相产物，其中，
41)使用有机溶剂溶解粗油，得到生物原油，生物原油改性提质后可用作燃料和提取化学品。粗油被溶解后剩余的残渣即为固体残渣，其中含有cu、cr、pb等，固体残渣可进行重金属固定化及资源化处理。
其中，所述产物分离方式包括但不限于过滤、萃取、蒸馏、离心等。
有机溶剂包括但不限于丙酮、甲苯、二氯甲烷等。
得到的生物原油热值为30～40mj/kg，可通过改性提质生产运输燃料和提取化学品。
42)得到的水相产物为水热液化废水，水热液化废水中，总氮tn含量为4000～15000mg/l，总磷tp含量为300～10000mg/l，氮磷资源都是从微藻中转化得到的。
水热液化废水被作为营养液通入步骤2中的微藻培养池中补充氮、磷等营养物质，循环利用。其中，水热液化废水通入微藻培养池中与畜禽废水混合，调节微藻培养池中水质总氮tn和总磷tp浓度分别至200～1000mg/l和20～500mg/l，重复步骤2)～4)，畜禽废水中氮、磷等营养元素可通过水热液化废水再次补充氮、磷等营养物质而被循环利用3-10次，进而生物量和生物原油增值3-10倍。
本发明实施例中所用的水热液化反应釜为间歇式反应釜(4593/ht，100ml，parr，usa)，初始压力0～2.5mpa，反应温度为220～350℃。
实施例1
(1)鸡粪沼液经絮凝沉淀后澄清，再使用uf(超滤)膜进行超滤，去除废水中的悬浮物，增加透光率，进而得到经过滤的鸡粪沼液。
对经过滤的鸡粪沼液进行稀释，其中，经过滤的鸡粪沼液占稀释后溶液的总体积的5～10％。
将稀释后的溶液放置于微藻培养池中，将驯化后的小球藻接种于溶液中，光照条件下在微藻培养池中培养。
(2)在微藻培养池中培养至生物量为2g/l时收获小球藻，用hcl调节培养池中水的ph至7.1，收获后调节微藻含水率至80±0.2％，为泥状。
(3)取50ml微藻泥加入100ml水热液化反应釜中，密封好反应釜。反应釜初始压强为2mpa，搅拌器转速为400rpm，将反应釜加热至290～320℃，保持0～60min，之后停止加热，反应釜冷却至室温后，首先收集气体，然后打开反应釜，气相产物中co2占气相产物总质量的90％以上，通入微藻培养池补充co2，循环利用，为微藻光合作用提供碳源。
(4)用烧杯收集液态混合物，通过慢速定性滤纸抽滤将液态混合物分离得到粗油和水热液化废水：
a.用丙酮溶解粗油，并过滤分离固体残渣。生物原油产率为30～39.2％，固体残渣产率为12.35～23.2％。固体残渣中cu含量约为0.098～0.106mg/g。
b.水热液化废水总氮tn含量为13000～15000mg/l，总磷tp含量为1200～2500mg/l。产生的水热液化废水循环返回微藻培养池中，与微藻培养池中的鸡粪沼液混合，调节混合后的培养池中液体的总氮tn和总磷tp浓度分别至800±10mg/l和100±10mg/l，重复步骤2)～4)，继续培养小球藻，以此循环往复，鸡粪沼液中氮、磷等营养元素可通过水热液化废水再次补充氮、磷等营养物质而被循环利用9～10次，进而生物量和生物原油增值9～10倍。
实施例2
(1)养猪场水冲粪废水经絮凝沉淀使其澄清，再通过超滤，去除废水中的悬浮物，增加透光率，进而得到经过滤的养猪场水冲粪废水。
对经过滤的养猪场水冲粪废水进行稀释，其中，经过滤的养猪场水冲粪废水占稀释后溶液的总体积的5～6％。
将稀释后的溶液放置于微藻培养池中，将驯化后的螺旋藻接种于溶液中，光照条件下在微藻培养池中培养。
(2)在微藻培养池中培养至生物量为3.5g/l时收获螺旋藻，用naoh调节溶液ph至7.1，收获后调节微藻含水率至85±0.2％，为泥状。
(3)取45ml微藻泥加入100ml反应釜中，密封好水热液化反应釜。反应釜初始压强为1.5mpa，搅拌器转速为350rpm，将反应釜加热至220～290℃，保持30min，之后停止加热，反应釜冷却至室温后，首先收集气体，然后打开反应釜，气相产物中co2占气相产物总质量的90％以上，通入微藻培养池补充co2，循环利用，为微藻光合作用提供碳源。
(4)用烧杯收集液态混合物。通过慢速定性滤纸抽滤将液态混合物分离得到粗油和水热液化废水：
a.用甲苯溶解粗油，并过滤分离固体残渣。生物原油产率为24.3～26.2％，固体残渣产率为18.35～20.2％。固体残渣中cu含量约为0.056～0.070mg/g，cr含量为0.010～0.016mg/g。
b.水热液化废水总氮tn为10000～11000mg/l，总磷tp为500～700mg/l。产生的水热液化废水循环返回微藻培养池中，与微藻培养池中的畜禽猪场废水混合，调节混合后的培养池中液体的总氮tn和总磷tp浓度分别至500±10mg/l和60±10mg/l，重复步骤2)～4)，继续培养螺旋藻，以此循环往复，猪场水冲粪废水中氮、磷等营养元素可通过水热液化废水再次补充氮、磷等营养物质而被循环利用3～4次，进而生物量和生物原油增值3～4倍。
实施例3
(1)养猪场水泡粪废水经絮凝沉淀使其澄清，再通过纳滤，去除废水中的悬浮物，增加透光率，进而得到经过滤的养猪场水泡粪废水。
对经过滤的养猪场水泡粪废水进行稀释，其中，经过滤的养猪场水泡粪废水占稀释后溶液的总体积的6-7％。
将稀释后的溶液放置于微藻培养池中，将驯化后的杜氏盐藻接种于溶液中，光照条件下在微藻培养池中培养。
(2)在微藻培养池中培养至生物量为1.2g/l时收获杜氏盐藻，用hcl调节培养池中溶液ph至7.1，收获后调节微藻含水率至90±0.2％，为泥状。
(3)取60ml微藻泥加入100ml水热液化反应釜中，密封好反应釜。反应釜初始压强为0.5mpa，搅拌器转速为400rpm，将反应釜加热至290～320℃，保持10～60min，之后停止加热反应釜冷却至室温后，首先收集气体，然后打开反应釜，气相产物中co2占气相产物总质量的90％以上，通入微藻培养池补充co2，循环利用，为微藻光合作用提供碳源。
(4)用烧杯收集液态混合物通过慢速定性滤纸抽滤将液态混合物分离得到粗油和水热液化废水：
a.用甲苯溶解粗油，并过滤分离固体残渣。生物原油产率为17.6～19.3％，固体残渣产率为20.25～23.82％。固体残渣中cu含量约为0.156～0.172mg/g；
b.水热液化废水总氮tn为7000～9000mg/l，总磷tp为300～500mg/l。产生的水热液化废水循环返回微藻培养池中，与微藻培养池中的水泡粪废水混合，调节混合后的培养池中液体总氮tn和总磷tp浓度分别至900±10mg/l和200±10mg/l，重复步骤2)～4)，继续培养杜氏盐藻，以此循环往复，养猪场水泡粪废水中氮、磷等营养元素可通过水热液化废水再次补充氮、磷等营养物质而被循环利用5～6次，进而生物量和生物原油增值5～6倍。
实施例4
(1)猪粪发酵液经絮凝沉淀使其澄清，再通过纳滤，去除废水中的悬浮物，增加透光率，进而得到经过滤的猪粪发酵液。
对经过滤的猪粪发酵液进行稀释，其中，经过滤的猪粪发酵液占稀释后溶液的总体积的8-9％。
将稀释后的溶液放置于微藻培养池中，将驯化后的混合微藻(光合细菌、微藻、水生植物等)接种于溶液中，光照条件下在微藻培养池中培养。
(2)用hcl调节培养池中溶液ph至7.1，培养至生物量为4.5g/l时收获混合藻，收获后调节微藻含水率至75±0.1％，为泥状。
(3)取40ml微藻泥加入100ml超临界反应釜中，密封好反应釜。反应釜初始压强为2.5mpa，搅拌器转速为700rpm，将反应釜加热至330～360℃，保持5～10min，之后停止加热。反应釜冷却至室温后，首先收集气体，然后打开反应釜，气相产物中co2占气相产物总质量的90％以上，通入微藻培养池补充co2，循环利用，为微藻光合作用提供碳源。
(4)用烧杯收集液态混合物。通过慢速定性滤纸抽滤将液态混合物分离得到粗油和水热液化废水：
a.用丙酮溶解粗油，并过滤分离固体残渣。生物原油产率为18.3～21.2％，固体残渣产率为22.35～23.23％。固体残渣中cu含量约为0.026～0.050mg/g；
b.水热液化废水总氮tn为4000～5000mg/l，总磷tp为1200～1500mg/l。产生的水热液化废水循环返回微藻培养池中，与微藻培养池中的猪粪发酵液混合，调节混合后的培养池中液体总氮tn和总磷tp浓度分别至300±10mg/l和20±1mg/l，重复步骤2)～4)，继续培养混合微藻，以此循环往复，猪粪发酵液中氮、磷等营养元素可通过水热液化废水再次补充氮、磷等营养物质而被循环利用6～7次，进而生物量和生物原油增值6～7倍。
实施例5
(1)奶牛场废水经絮凝沉淀使其澄清，再通过超滤，去除废水中的悬浮物，增加透光率，进而得到经过滤的奶牛场废水。
对经过滤的奶牛场废水进行稀释，其中，经过滤的奶牛场废水占稀释后溶液的总体积的5-7％。
将稀释后的溶液放置于微藻培养池中，将驯化后的混合藻种接种于溶液中，该混合藻种筛选自牛场附近水塘，光照条件下在微藻培养池中培养。
(2)用hcl调节培养池中水的ph至7.1，培养至生物量为2g/l时收获混合藻。收获后调节微藻含水率至90±10％，为泥状。
(3)取800ml微藻泥加入1800ml反应釜中，密封好反应釜。反应釜初始压强为1.0mpa，搅拌器转速为750rpm，将反应釜加热至230～250℃，保持90～120min，之后停止加热。反应釜冷却至室温后，首先收集气体，然后打开反应釜，气相产物中co2占气相产物总质量的90％以上，通入微藻培养池补充co2，循环利用，为微藻光合作用提供碳源。
(4)用烧杯收集液态混合物，通过慢速定性滤纸抽滤将液态混合物分离得到粗油和水热液化废水：
a.用乙醚溶解粗油，并过滤分离固体残渣。生物原油产率为32.6～38.4％，固体残渣产率为13.55～15.23％。固体残渣中cu含量约为0.189～0.195mg/g；
b.水热液化废水总氮tn为4000～6000mg/l，总磷tp为2200～2500mg/l。产生的水热液化废水循环返回微藻培养池中，与微藻培养池中的奶牛场废水混合，调节混合后的培养池中液体总氮tn和总磷tp浓度分别至800±10mg/l和480±10mg/l，重复步骤2)～4)，继续培养混合藻，以此循环往复，奶牛场废水中氮、磷等营养元素可通过水热液化废水再次补充氮、磷等营养物质而被循环利用4～5次，进而生物量和生物原油增值4～5倍。