水净化复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及水净化技术领域，具体涉及一种水净化复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

随着全球经济的飞速发展，水污染问题日益突出。人体的很多健康问题都是由于喝了不洁净的水引起，因此，水净化成为关系人类健康的亟待解决的问题。

通常人们采用光触媒材料将太阳能转化为化学能而实现水净化。而传统的光触媒材料，如：tio2、zno等带隙过宽，只能吸收太阳光的紫外光波段，对太阳能的利用率较低，杀菌效果较差。后来，人们采用有机染料敏化以及量子点敏化技术拓展光触媒的光谱响应范围，光催化效果有一定的提升，但有机染料和量子点具有潜在环境危害，且有一定毒性。另外，水净化过程中对污染物的降解通常只在净水材料的表面上进行，而传统的净水材料的比表面积较低，对污染物和有害细菌的吸附较低，因此，水净化速率较低。此外，传统的净水材料中，载流子在传输过程中容易发生复合，降低其光化学反应的量子效率。

因此，有必要提供一种宽波段响应、高载流子迁移率、高比表面积的水净化材料。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供了一种水净化复合材料，所述水净化复合材料包括基底以及依次层叠在基底上的两种二维材料，所述水净化复合材料对太阳光的利用率较高，水净化效率较高，降低了水净化的成本。

第一方面，本发明提供了一种水净化复合材料，所述水净化复合材料包括基底以及依次层叠在所述基底上的第一二维材料层和第二二维材料层，其中，所述第一二维材料层和第二二维材料层的材质分别选自黑磷、氧化石墨烯、石墨炔、碳纳米管阵列、富勒烯阵列、过渡金属硫族化物，过渡金属氧化物和过渡金属碳化物中的一种，且所述第一二维材料层与第二二维材料层的材质不相同；所述第一二维材料和第二二维材料的带隙为0.3～4ev；所述第二二维材料的价带与导带均分别高于或均分别低于第一二维材料的价带与导带。

本发明中，组成所述净水复合材料的两种二维材料在接触界面处形成平面异质结，它们的带隙可在较宽范围内(0.3～4ev)进行调控，可以吸收从紫外波段到远红外波段的太阳辐射，在光激发下在界面处生成电子空穴对，并进行有效的电荷分离，形成分离的载流子，分离的载流子分布在水净化复合材料的外表面及与水接触的表面，在正负两种载流子产生的电势作用下使水产生具有强氧化还原性的自由基和负离子，自由基和负离子可以降解有机污染物和杀灭有害细菌，从而最终达到了水净化的效果；组成所述净水复合材料的两种二维材料具有原子级的厚度，具有极高的载流子迁移率，可以高效地分离载流子，防止载流子的复合，提高对污染物的分解效率；所述水净化复合材料具有较高的比表面积，可以提供更多的反应活性位点吸附和降解污染物。

本发明中，所述第二二维材料的价带与导带均高于或均低于第一二维材料的价带与导带，这样所述第一二维材料和第二二维材料之间可以形成雪崩式能级排布，有利于电子和空穴的分离，形成分离的载流子。具体来说，可以是，所述第二二维材料的价带高于第一二维材料的价带且所述第二二维材料的导带高于第一二维材料的导带，也可以是所述第二二维材料的价带低于第一二维材料的价带且所述第二二维材料的导带低于第一二维材料的导带。

所述第一二维材料和第二二维材料中的带隙不相同。优选地，所述第一二维材料和第二二维材料中任意一个的带隙为1.5-4ev，另一个的带隙为0.3～2ev。进一步地，所述第一二维材料和第二二维材料中任意一个的带隙为2-4ev，另一个的带隙为0.3～1.8ev。进一步地，所述第一二维材料和第二二维材料中任意一个的带隙为1.7-4ev，另一个的带隙为0.3～1.6ev。带隙不同的两种二维材料，可以保证所述净水材料既可以利用紫外波段的太阳光，还能利用其他波段(如可见-远红外波段)的太阳光。

优选地，所述第一二维材料间隔设置(或称为“非连续地”分布)在所述基底上，形成所述第一二维材料层；所述第二二维材料间隔设置在所述第一二维材料层上，形成所述第二二维材料层。这样可以提高所述水净化复合材料的整体有效表面积，与水、太阳光的接触面积较大。

所述基底为柔性或刚性基底，优选为柔性基底，便于加工成各种形状。具体地，所述基底可以为玻璃碳基板、生长有铜膜的玻璃碳基板、碳纤维、钛合金等刚性基底；也可以为聚酯(pet)薄膜、聚酰亚胺(pi)薄膜或聚乙烯醇(pva)薄膜等柔性基底。

所述基底的形状不限，可以为平板状、棱锥(双棱锥)、棱柱、球状、椭球状、半球状、半椭球状等。

本发明中，所述石墨烯、氧化石墨烯、石墨炔、黑磷、过渡金属硫族化物，过渡金属氧化物，过渡金属碳化物均为二维层状结构，它们可以是对应的材料进行剥离后得到。例如，黑磷二维材料可以是块体或粉体黑磷进行机械剥离或液相剥离得到。二维层状结构的材料具有较高的比表面积，可以提供更多的反应活性位点吸附和降解污染物。

具体地，所述过渡金属硫族化物包括过渡金属硫化物和过渡金属硒化物，其中，所述过渡金属硫化物包括二硫化钼mos2、二硫化钨ws2、二硫化锆zrs2、二硫化钛tis2和二硫化钒vs2中的一种或多种。所述过渡金属硒化物包括二硒化钼mose2、二硒化钨wse2、二硒化锆zrse2、二硒化钛tise2、二硒化钒vse2中的一种或多种。所述过渡金属氧化物选自tio2、zno、mno2和moo3中的一种或多种；所述过渡金属碳/氮化物的结构式为maxb,其中，m代表早期d区过渡金属，x代表c和/或n元素，a、b均为正整数(分别优选1-5的正整数)。所述过渡金属碳/氮化物可以列举ti3c2、ti2c,nb2c,v2c,ti3cn,ta4c3等。

本发明中，所述第一二维材料、第二二维材料的厚度均为原子级厚度，其可以包括单原子或多层原子的厚度。进一步地，所述第一二维材料、第二二维材料的厚度(纵向尺寸)为0.3-15nm。例如可以是0.5nm、1nm、2nm、3nm、5nm、8nm、10nm、12nm或15nm。

进一步地，所述黑磷的层数为1-10层，优选为1-5层。

进一步地，所述氧化石墨烯的层数为1～5层，厚度为0.5～5nm。

进一步地，所述过渡金属硫族化物的厚度在1～5nm。可以是单层、双层及多层可控的二维完整晶面结构的纳米材料。

类似地，所述过渡金属氧化物的厚度在1～15nm，优选为1～10nm。所述过渡金属碳化物的厚度在1～10nm。，优选为1～5nm。

优选地，所述第一二维材料层和第二二维材料层中任意一个的材质为1-5层的氧化石墨烯(厚度为0.5～5nm)，另一个为二硫化钼mos2，二硒化钨wse2二维材料，或层数为1-2层的黑磷。其中，此时，二维材料mos2，wse2的层数优选为1-3层。

优选地，所述第一二维材料和第二二维材料中任意一个为二硒化钨wse2，另一个为1-2层的黑磷、或者为二硫化钼mos2二维材料。

优选地，所述第一二维材料和第二二维材料中任意一个为1-2层的黑磷，另一个为二硫化钼二维材料。

本发明中，所述第一二维材料层和第二二维材料层之间通过范德华力进行结合，也可以通过化学键进行键合。

例如：当第一二维材料层通过旋涂或化学气相沉积的方式制备在基底上时，第二二维材料层通过旋涂的方式制备在第一二维材料层之上。此时，两种二维材料之间通过范德华力结合；第一二维材料层通过旋涂或化学气相沉积的方式制备到基底之上时，第二二维材料层通过化学气相沉积的方式制备在第一二维材料层之上。此时，两种二维材料之间通过化学键进行键合。

本发明第一方面提供的水净化复合材料，由基底以及依次层叠在基底上的两种二维材料层构成，所述水净化复合材料的比表面积较大，对太阳光的利响应波段较宽，能利用收从紫外波段到远红外波段的太阳辐射，产生较多的分离载流子，且载流子的迁移率较高，避免了载流子的复合，可以提高水净化效率。

本发明第二方面提供了一种水净化复合材料的制备方法，包括以下步骤：

提供基底，将第一二维材料设置在所述基底之上，形成第一二维材料层；

将第二二维材料设置在所述第一二维材料之上，形成第二二维材料层，完成水净化复合材料的制备；

其中，所述第一二维材料层和第二二维材料层的材质分别选自黑磷、氧化石墨烯、石墨炔、过渡金属硫族化物，过渡金属氧化物和过渡金属碳化物中的一种，且所述第一二维材料层与第二二维材料层的材质不相同；所述第一二维材料和第二二维材料的带隙为0.3～4ev；所述第二二维材料的价带与导带均分别高于或均分别低于第一二维材料的价带与导带。

优选地，所述基底包括玻璃碳基板、碳纤维、钛合金等刚性基底。

优选地，所述基底包括聚酯(pet)薄膜、聚酰亚胺(pi)薄膜或聚乙烯醇(pva)薄膜等柔性基底。

优选地，所述第一二维材料在基底上的形成方式可以为溅射法、旋涂、化学气相沉积等，所述第二二维材料在第一二维材料上的形成方式可以为溅射法、旋涂、化学气相沉积等。

进一步地，若通过化学沉积的方式将第一二维材料形成在所述基底上，则在将第一二维材料形成在所述基底上之前，还包括：对所述基底表面进行蒸镀一层铜电极薄膜。

例如：在基底上旋涂氧化石墨烯后，再旋涂黑磷纳米片、二硒化钨纳米片或二硫化钼纳米片溶液；在基底上蒸镀铜电极，通过化学气相沉积二硫化钼薄膜，再旋涂黑磷纳米片、二硒化钨纳米片或氧化石墨烯纳米片；或者在基底上蒸镀铜电极，通过化学气相沉积二硫化钼薄膜，再通过化学气相沉积二硒化钨薄膜；氧化石墨烯薄膜；沉积黑磷薄膜。

本发明第二方面提供的水净化复合材料的制备方法，制备方法简单易操作，降低了水净化的成本，制得的水净化复合材料对太阳光的利用率较高，水净化效率较高。

第三方面，本发明提供了一种水净化设备，包括本发明第一方面所述的水净化复合材料。

所述水净化复合材料的密度可以大于或小于水的密度。其中，当所述水净化复合材料的密度小于水的密度(1.0g/cm³)时，其可以漂浮在待净化的水源表面。而当所述水净化复合材料的密度大于水的密度时，其可以通过支架进行支撑固定而实现该水净化复合材料部分或全部露出在在待净化的水源表面。

在本发明一实施方式中，所述水净化设备还包括一支撑支架，所述水净化复合材料固定在所述支架上。此时，所述水净化复合材料可以埋没在水中(例如距水面的距离为0.5m以下，只要能接收到太阳光照即可)，也可以是部分露出在在待净化的水源表面。

本发明第三方面提供的所述水净化复合材料可以以移动或固定的形式来实现对水质的净化，便于应用到不同的场所。

本发明的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。

附图说明

图1为实施例1中制得的水净化复合材料的结构示意图；

图2为异质结电子空穴分离示意图；

图3为实施例1中制得的水净化复合材料的不同应用场景图，a为八面体型(移动式)，b为平板型(固定式)。

具体实施方式

下面结合附图及实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。应当指出，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

一种水净化复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1、取玻璃碳基底，清洗后烘干备用，在上述基底上真空蒸镀一层cu电极薄膜；

2、采用化学气相沉积法将氧化石墨烯生长到上述蒸镀有cu电极薄膜的玻璃碳基底表面，具体过程如下：

首先，通过真空热蒸镀设备将玻璃碳基底蒸镀上一层厚度约为10nm的cu电极薄膜；然后，放入化学气相沉积(cvd)管式炉，抽真空，加热到400℃，通入乙烯、氩气混合气体，摩尔比为1:10，气体总流量为11ml/min，时间为30-60min，从而得到厚度为1-5层的石墨烯；然后通过hummers方法，将石墨烯氧化为氧化石墨烯。其中，得到的二维层状氧化石墨烯的厚度为1～5nm，层数为1～5，带隙为3.3ev，价带能量为-4.9ev，导带为-1.6ev；

3、采用液相剥离法制备二维黑磷纳米片，其中，二维黑磷纳米片的横向尺寸为5-200nm，层数为1～2层，带隙为1.0～1.5ev，价带能量为-5.4～-5.0ev，导带为-3.9～-4.0ev，其具体制备过程如下：

在充氮气的手套箱称取25mg的黑磷块体，将其碾磨并分散到25ml的n-甲基吡咯烷酮(nmp)，密封，得到1mg/ml的分散液；在1200w探针超声功率下超声3小时，然后紧接着300w功率下水浴超声10小时，整个超声过程都是通过冰浴控制在4℃以下；然后7000转/分钟转速下离心20分钟，收集上层清液，得到分散在n-甲基吡咯烷酮中的二维黑磷纳米片溶液；

4、将上述二维黑磷纳米片溶液旋涂到上述氧化石墨烯薄膜表面，这样上下层叠设置的氧化石墨烯与黑磷纳米片之间就构成平面异质结，完成水净化复合材料的制备。

本实施例制得的水净化复合材料的结构示意图如1所示。从图1中可以看出，该水净化复合材料包括生长有cu薄膜的基底101，以及依次层叠设置在基底101上面的第一二维材料层(材质为氧化石墨烯)102、第二二维材料层103(材质为黑磷纳米片)。其中，氧化石墨烯间隔设置(或称为“非连续地”分布)在所述基底101上，形成第一二维材料层102上，黑磷纳米片也是间隔设置在第一二维材料层102上，形成二一二维材料层103。这样可以提高所述水净化复合材料的整体有效表面积，增大与水、太阳光的接触面积较大。

本实施例制得的水净化复合材料中，黑磷纳米片与氧化石墨烯的能级相匹配，具体来说，黑磷纳米片的价带低于氧化石墨烯的价带，黑磷纳米片的导带低于氧化石墨烯的导带，这样这两种二维材料直接可以形成雪崩式能级排布，有利于电子和空穴的分离，如图2所示。

当把本发明实施例中的水净化复合材料进行水净化处理时，第一二维材料层102中的氧化石墨烯可以利用波长在小于400nm的太阳光，第二二维材料层103中的黑磷纳米片可以利用波长在400nm到近红外波段的太阳光，在太阳光的激发下，氧化石墨烯和黑磷纳米片的接触界面(也可称为“平面异质结”)处，生成了电子空穴对，并进行有效的电荷分离，形成分离的载流子，分离的载流子可以分布在该水净化复合材料的外表面及与水接触的表面(如图1所示)，在正负两种载流子产生的电势作用下，催化水产生具有强氧化还原性的自由基和负离子，产生的自由基和负离子可以降解有机污染物和杀灭有害细菌，从而达到了水净化的效果。

应用实施例1

将实施例1制得的水净化复合材料安装到固定式装置(具体为材质为玻璃碳纤维的支撑支架)上，构成固定式水净化设置。可以将上述固定式水净化设置放置在待净化的水池中(如图3中b)，使所述水净化复合材料全部埋没在水面以下0.3m，这样该水净化复合材料就能固定在污水池中，在太阳光和水同时存在的条件下进行水净化。

在本发明其他实施例中，也可以把实施例1中的玻璃碳基底替换为其他形状的柔性基底，如八面体型的聚酰亚胺(pi)薄膜，然后将整体的水净化复合材料移动地漂浮在污水池中(如图3中a)，实现水净化的效果。

实施例2

一种水净化复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1、取玻璃碳纤维作基底，将氧化石墨烯生长到基底表面，具体过程为：先在玻璃碳基底上蒸镀铜电极，在按照上述方法用气相化学沉积方法将氧化石墨烯(go)生长到基底上，具体步骤如下：go的制备步骤如下：

首先，通过真空热蒸镀设备将玻璃碳基底蒸镀上一层厚度约为10nm的cu电极薄膜；然后，放入化学气相沉积(cvd)管式炉，抽真空，加热到380℃，通入乙烯、氩气混合气体，摩尔比为1:8，气体流量为9ml/min，时间为35min，从而得到厚度为1-3层的石墨烯；通过hummers方法，将石墨烯氧化为氧化石墨烯。其中，得到的二维层状氧化石墨烯的厚度为1-5nm，层数为1-3层，带隙为3.3ev，价带能量为-4.9ev，导带为-1.6ev；

2、采用液相剥离法制备二维黑磷纳米片，其中，二维黑磷纳米片的横向尺寸为5～200nm，纵向尺寸(厚度)在1～2nm，层数为1-2层，单层黑磷纳米片的带隙为1.5ev，价带能量为-5.4ev，导带为-3.9ev；双层黑磷纳米片的带隙为1.0ev，价带能量为-5.0ev，导带为-4.0ev，其具体制备过程如下：

将块体黑磷材料先初步研磨，然后再于nmp溶剂中超声约5小时，得到超声分散液，超声条件为：功率1500w，时间2h；之后将超声分散液于7000rpm转速离心30分钟，取上清液，进一步20000rpm离心30分钟，即可得到层数为1-2层的黑磷纳米片。

3、将上述1-2层的二维黑磷纳米片分散到水中，制成分散液，之后旋涂到上述氧化石墨烯薄膜表面，这样上下层叠设置的氧化石墨烯与黑磷纳米片的能级相匹配，两者就构成平面异质结，完成水净化复合材料的制备。

实施例3

一种水净化复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1、取聚酯(pet)薄膜作基底，采用与实施例2相同的方法将氧化石墨烯生长到基底表面，得到的二维层状氧化石墨烯的物理参数也同实施例2；

2、制备mos2二维材料：

称取1gmos2固体加入200mlnmp中进行超声10h，其中超声的功率为500w，超声完毕后，以3000rpm的转速离心30min，离心后收取上清液，进一步8000rpm转速离心，收集下层沉淀，得到剥离的片层mos2二维材料；其中，制得的mos2二维材料的厚度为1～3nm，层数为1-3层，其带隙为1.8ev，价带能量为-5.7ev，导带为-3.9ev；

3、将上述制得的mos2二维材料分散在乙醇中，然后将其旋涂到上述氧化石墨烯薄膜表面，这样上下层叠设置的氧化石墨烯与mos2二维材料的能级相匹配，两者就构成平面异质结，完成水净化复合材料的制备。

实施例4

一种水净化复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1、取聚酰亚胺(pi)薄膜作基底，将液相剥离法制得的1-2层的黑磷片层材料分散到水中，制成分散液，并旋涂到pi基底上；

2、制备wse2二维材料：

称取1gwse2固体加入200mlnmp中进行超声10h，其中超声的功率为350w，超声完毕后，以2500rpm的转速离心20min，离心后收取上清液，进一步7000rpm转速离心，收集下层沉淀，得到剥离的片层wse2二维材料；其中，制得的wse2二维材料的厚度为1～3nm，层数为1-3层，其带隙为1.3ev，价带能量为-4.9v，导带为-3.6ev；

3、将上述制得的wse2二维材料分散在乙醇中，然后将其旋涂到上述带有1-2层黑磷材料的基底表面，这样上下层叠设置的黑磷纳米片层材料与wse2二维材料的能级相匹配，两者就构成平面异质结，完成水净化复合材料的制备。

此外，在本发明其他实施方式中，可以将本实施例4中的wse2二维材料替换成mos2二维材料，也能得到具有水净化功能的复合材料。

实施例5

一种水净化复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1、取玻璃碳基板作基底，按上述实施例3、4中的方法分别液相剥离制得1-3层的mos2二维材料、wse2二维材料，并分别分散到乙醇中，制成分散液；

2、将mos2二维材料的分散液旋涂到玻璃碳基板上，干燥后，形成一mos2二维材料层，其中，mos2二维材料是非连续地分布在玻璃碳基板上；

3、将wse2二维材料的分散液旋涂到上述mos2二维材料层之上，干燥后，形成一wse2二维材料层，其中，wse2二维材料是非连续地分布在述mos2二维材料层上；这样上下层叠设置的wse2二维材料材料与mos2二维材料的能级相匹配，两者就构成平面异质结，完成水净化复合材料的制备。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。