一种处理焦化废水同步产氢的装置及方法与流程

本发明属于污水处理装置及方法
技术领域：
，具体涉及一种以焦化细菌作为生物催化剂，利用微生物电解池阳极降解焦化废水同步阴极产生氢气的装置及方法。
背景技术：
：焦化废水是一种典型的有毒难降解有机废水。主要来自焦炉煤气初冷和焦化生产过程中的生产用水以及蒸汽冷凝废水。其中含有的污染物种类多样，成分复杂，具有生物降解难、毒性大、部分污染物致癌等特点。当前，焦化废水的处理技术包括生物处理法、化学处理法和物理化学处理法等，其中目前应用最广泛的是生化法。生化技术a2o工艺操作简单、处理效果好，尤其是曝气池起主要降解作用。但缺点是曝气能耗非常大，且生化池占用场地大，人员配置多及设备维护费用高。但是焦化废水生化处理车间好氧池中含有丰富的抗毒性物质菌落，为微生物电解池处理焦化废水同步产氢提供了菌种的基础。其中制氢技术主要有光催化分解水制氢，电解水制氢，生物制氢等。传统电解水制氢所需分解电压为1.65～2.2v，制氢成本很高，离实际应用有很远的距离。微生物燃料电解池制氢所需分解电压≥0.4v即可，其具有耗能低，效率高等优点而具有良好的应用前景。公开号为cn105280940a的专利公开了一种以焦化活性菌作为生物催化剂降解焦化废水同步产电的方法，该专利中利用焦化活性菌为催化剂通过微生物燃料电池的方式降解焦化废水，其中最大输出功率密度为630mw/m2，化学耗氧量去除率94.1％，酚去除率99.9％，氨氮去除率98.4％，硫化物去除率99.5％，氰化物去除率90.4％，库伦效率70％。但是该方法在达到上述效果时消耗七天时间，耗时长，因而存在实际应用的技术问题。公开号为cn106630177a专利公开了一种利用微生物电解池处理焦化废水并产氢的方法，该专利中利用焦化活性菌为催化剂，碳毡为阳极，载pt碳布为阴极，构建微生物燃料电池，待电流达到稳定最高值后转为微生物电解池，用于处理焦化废水同步产氢。但是，该发明中所采用的阴极载pt碳布比表面积小，价格比较昂贵，尤其是碳布上的pt催化剂在微生物电解池氢气环境中发生失活现象，析氢催化活性及稳定性大受影响。技术实现要素：本发明的目的是解决现有焦化废水的处理方法存在耗时长、成本高和稳定性差的技术问题，提供一种处理焦化废水同步产氢的装置及方法。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种处理焦化废水同步产氢的装置，包括焦化废水储罐、缓冲溶液储罐、活化焦化菌营养液储罐、阳极室、阴极室、阳离子交换膜、直流电源、氢气收集袋和回收池，所述废水储罐、缓冲溶液储罐、活化焦化菌营养液储罐的出液口分别与阳极室的进液口连接，阳极室的出液口与阴极室的进液口连接，氢气收集袋设置在阴极室的上方并与阴极室的氢气出口连接，阴极室的废水出液口分别与回收池和焦化废水储罐的进液口连接，阳离子交换膜设在阳极室和阴极室之间，直流电源用于为电解池提供电压；所述阴极室由阴极罐体、碳棒、碳球和多层支架组成，所述多层支架水平设置在阴极罐体的内腔中，碳球分别放置在多层支架的上板面，碳棒垂直穿过多层支架的板面并贯穿于碳球中。所述阳极室由阳极罐体、多个不锈钢网和碳毡组成，多个不锈钢网垂直设置在阳极罐体的内腔中，碳毡设在不锈钢网的两侧板面上。一种利用所述装置处理焦化废水同步产氢的方法，包括以下步骤：1)活化焦化废水菌将焦化厂好氧池的菌泥和细菌营养液以1:9-11的体积比混合，于25-35℃的温度下活化培养3-5天，制成焦化菌营养液；2)处理阳极碳毡、阴极碳棒及碳球；3)配制微生物电解池缓冲溶液；4)将待处理的焦化废水、缓冲溶液及活化焦化菌营养液分别加入微生物电解装置的焦化废水储罐、缓冲溶液储罐及活化焦化菌营养液储罐中；5)阴、阳极生物膜的驯化首先，只向微生物电解池中连续泵入活化焦化菌营养液，在阳、阴极之间施加电压，并监测电解池的输出电流；每隔一段时间记录电流，电流缓慢增大到峰值，直至输出电流达到稳定的最大值，表明降解葡萄糖生物膜碳毡阳极及析氢碳球阴极驯化成熟；然后，同时向微生物电解池中泵入焦化废水、缓冲溶液及活化焦化菌营养液，每隔一段时间记录电流，刚开始电流有所下降，之后电流不断升高，直至输出电流达到稳定的最大值，表明降解焦化废水碳毡阳极及析氢碳球阴极抗毒性生物膜驯化成熟；6)运行微生物电解池首先，在阳、阴极之间施加电压，将焦化废水、缓冲溶液及活化焦化菌营养液连续泵入电解池阳极室，经过碳毡生物膜阳极氧化降解，之后，进入电解池阴极室，经过碳球生物膜阴极的还原析氢作用，最后，处理过的焦化废水流出阴极室；检测硫化物、氨氮、挥发酚、化学耗氧量的含量，若达到排放标准，则进入回收池；若检测不合格，则循环泵入阳极室继续处理，同时收集阴极析出的氢气。所述步骤1)中的细菌营养液的组成为：c6h12o6·h2o1g/l、nh4cl0.31g/l、kcl0.13mg/l、nah2po4·2h2o5.62g/l、na2hpo4·12h2o6.16g/l、cacl20.01g/l、mgso41.2g/l、nacl0.002g/l、feso46mg/l、mnso40.76mg/l、alcl30.5mg/l、(nh4)6mo7o243mg/l、h3bo31mg/l、nicl2·6h2o0.1mg/l、cucl20.53816mg/l、zncl21mg/l、cocl2·2h2o1mg/l，ph值为6.8～7.2。所述步骤2)中阳极碳毡、阴极碳棒及碳球的处理步骤如下：①蒸馏水冲洗；②在0.5mol/lhcl中浸泡2h；③在0.5mol/lnaoh中浸泡2h；④在去离子水中浸泡5h；⑤将阳极、阴极碳材料置于hno3和h2o2体积比为1：1的混合溶液中，在60℃、90hz的条件下超声30min；⑥将阳极、阴极碳材料在450℃条件下烧30min；⑦取出阳极、阴极碳材料后用蒸馏水冲洗至ph值为6.8～7.2；⑧在120℃温度下干燥12h即可；所述步骤3)中微生物电解池缓冲溶液配制步骤为：将磷酸二氢钠和磷酸氢二钠溶于水中，配制磷酸二氢钠和磷酸氢二钠的浓度分别为36mmol/l和17mmol/l，并调节混合溶液的ph值至中性。所述步骤5)中同时向微生物电解池中泵入焦化废水、缓冲溶液及活化焦化菌营养液的体积比为8:2:1。所述步骤6)中连续向电解池阳极室中泵入焦化废水、缓冲溶液及活化焦化菌营养液的体积比为10:2:1。本发明采用以上技术方案，与
背景技术：
相比，具有以下优点：①本方法生物膜驯化方式操作简单，在电解池上仅需施加很小的外加电压(0.5v最优)，只需通过调节焦化废水、缓冲溶液及活化焦化菌营养液的体积比例，即可驯化获得高效的抗毒性阴、阳极生物膜，因此为该驯化方法规模化提供了可行性；②本方法仅需施加很小的外加电压(0.3v-1.1v)，就可实现降解焦化废水同步析氢，具有能耗低，经济效益显著，为焦化废水绿色处理同时开发清洁能源提供了新思路；③利用本方法处理焦化废水取得了良好的效果，为其它难降解、成分复杂的工业废水处理提供了新方向；④本方法采用碳球生物膜阴极为析氢催化剂，价廉易得，比表面积大幅度增加，稳定性好，为碳材料的功能性开发利用提供了新的路径；⑤本方法设备简单，操作方便，为大规模的处理实际焦化废水提供了强有力的技术支撑；本发明以焦化细菌作为生物催化剂，利用微生物电解池耦合生物阴/阳极降解焦化废水同步产氢。该发明将绿色废水处理技术及新型清洁能源技术相融合，用时短，能耗低，焦化废水处理效果好，产氢效率高，操作简单，便于大规模的推广，具有良好的应用前景。附图说明图1是本发明微生物电解池装置图；图2是本发明微生物电解池阳极室装置图；图3是本发明微生物电解池阴极室装置图；图4是本发明微生物电解池中电流随时间变化关系图；图5是本发明微生物电解池中阴阳极电势随时间变化关系图；图6是本发明微生物电解池产气组分关系图；图7是本发明微生物电解池产氢量随时间变化关系图；图8是本发明微生物电解池处理焦化废水效果图；图9是本发明阳极生物膜属水平下菌种图；图10是本发明阴极生物膜属水平下菌种图；图11是本发明阳极生物膜菌种扫描电镜图；图12是本发明阴极生物膜菌种扫描电镜图。具体实施方式实施例1如图1所示，本实施例中的一种处理焦化废水同步产氢的装置，包括焦化废水储罐1、缓冲溶液储罐2、活化焦化菌营养液储罐3、阳极室4、阴极室5、阳离子交换膜6、直流电源7、氢气收集袋8和回收池9，所述废水储罐1、缓冲溶液储罐2、活化焦化菌营养液储罐3的出液口分别与阳极室4的进液口连接，阳极室4的出液口与阴极室5的进液口连接，氢气收集袋8设置在阴极室5的上方并与阴极室5的氢气出口连接，阴极室5的废水出液口分别与回收池9和焦化废水储罐1的进液口连接，阳离子交换膜6设在阳极室4和阴极室5之间，直流电源7用于为电解池提供电压；如图3所示，所述阴极室5由阴极罐体501、碳棒502、碳球503和多层支架504组成，所述多层支架504水平设置在阴极罐体501的内腔中，碳球503分别放置在多层支架504的上板面，碳棒502垂直穿过多层支架504的板面并贯穿于碳球503中。如图2所示，所述阳极室4由阳极罐体401、多个不锈钢网402和碳毡403组成，多个不锈钢网402垂直设置在阳极罐体401的内腔中，碳毡403设在不锈钢网402的两侧板面上。一种利用所述装置处理焦化废水同步产氢的方法，包括以下步骤：1)活化焦化废水菌将焦化厂好氧池的菌泥和细菌营养液以1:9的体积比混合，于25℃的温度下活化培养3天，制成焦化菌营养液；所述细菌营养液的组成为：c6h12o6·h2o1g/l、nh4cl0.31g/l、kcl0.13mg/l、nah2po4·2h2o5.62g/l、na2hpo4·12h2o6.16g/l、cacl20.01g/l、mgso41.2g/l、nacl0.002g/l、feso46mg/l、mnso40.76mg/l、alcl30.5mg/l、(nh4)6mo7o243mg/l、h3bo31mg/l、nicl2·6h2o0.1mg/l、cucl20.53816mg/l、zncl21mg/l、cocl2·2h2o1mg/l，ph值为6.8～7.2；2)处理阳极碳毡、阴极碳棒及碳球；处理步骤如下：①蒸馏水冲洗；②在0.5mol/lhcl中浸泡2h；③在0.5mol/lnaoh中浸泡2h；④在去离子水中浸泡5h；⑤将阳极、阴极碳材料置于hno3和h2o2体积比为1：1的混合溶液中，在60℃、90hz的条件下超声30min；⑥将阳极、阴极碳材料在450℃条件下烧30min；⑦取出阳极、阴极碳材料后用蒸馏水冲洗至ph值为6.8～7.2；⑧在120℃温度下干燥12h即可；3)配制微生物电解池缓冲溶液；所述微生物电解池缓冲溶液配制步骤为：将磷酸二氢钠和磷酸氢二钠溶于水中，使磷酸二氢钠和磷酸氢二钠的浓度分别为36mmol/l和17mmol/l，并调节混合溶液的ph值至中性。4)将待处理的焦化废水、缓冲溶液及活化焦化菌营养液分别加入微生物电解装置的焦化废水储罐、缓冲溶液储罐及活化焦化菌营养液储罐中；5)阴、阳极生物膜的驯化首先，在阳、阴极之间施加电压，只向微生物电解池中连续泵入活化焦化菌营养液，并监测电解池的输出电流；每隔一段时间记录电流，电流缓慢增大到峰值，直至输出电流达到稳定的最大值，表明降解葡萄糖生物膜碳毡阳极及析氢碳球阴极驯化成熟；然后，同时向微生物电解池中泵入焦化废水、缓冲溶液及活化焦化菌营养液，所述同时向微生物电解池中泵入焦化废水、缓冲溶液及活化焦化菌营养液的体积比为8:2:1，每隔一段时间记录电流，刚开始电流有所下降，之后电流不断升高，直至输出电流达到稳定的最大值，表明降解焦化废水碳毡阳极及析氢碳球阴极抗毒性生物膜驯化成熟；6)运行微生物电解池首先，在阳、阴极之间施加电压，将焦化废水、缓冲溶液及活化焦化菌营养液按照10:2:1的体积比连续泵入电解池阳极室，经过碳毡生物膜阳极氧化降解，之后，进入电解池阴极室，经过碳球生物膜阴极的还原析氢作用，最后，处理过的焦化废水流出阴极室；检测硫化物、氨氮、挥发酚、化学耗氧量的含量，若达到排放标准，则进入回收池；若检测不合格，则循环泵入阳极室继续处理，同时收集阴极析出的氢气。实施例2本实施例中的处理焦化废水同步产氢的装置与实施例1相同。一种利用所述装置处理焦化废水同步产氢的方法，包括以下步骤：1)活化焦化废水菌将焦化厂好氧池的菌泥和细菌营养液以1:10的体积比混合，于30℃的温度下活化培养4天，制成焦化菌营养液；所述细菌营养液的组成为：c6h12o6·h2o1g/l、nh4cl0.31g/l、kcl0.13mg/l、nah2po4·2h2o5.62g/l、na2hpo4·12h2o6.16g/l、cacl20.01g/l、mgso41.2g/l、nacl0.002g/l、feso46mg/l、mnso40.76mg/l、alcl30.5mg/l、(nh4)6mo7o243mg/l、h3bo31mg/l、nicl2·6h2o0.1mg/l、cucl20.53816mg/l、zncl21mg/l、cocl2·2h2o1mg/l，ph值为6.8～7.2；2)处理阳极碳毡、阴极碳棒及碳球；处理步骤如下：①蒸馏水冲洗；②在0.5mol/lhcl中浸泡2h；③在0.5mol/lnaoh中浸泡2h；④在去离子水中浸泡5h；⑤将阳极、阴极碳材料置于hno3和h2o2体积比为1：1的混合溶液中，在60℃、90hz的条件下超声30min；⑥将阳极、阴极碳材料在450℃条件下烧30min；⑦取出阳极、阴极碳材料后用蒸馏水冲洗至ph值为6.8～7.2；⑧在120℃温度下干燥12h即可；3)配制微生物电解池缓冲溶液；所述微生物电解池缓冲溶液配制步骤为：将磷酸二氢钠和磷酸氢二钠溶于水中，使磷酸二氢钠和磷酸氢二钠的浓度分别为36mmol/l和17mmol/l，并调节混合溶液的ph值至中性。4)将待处理的焦化废水、缓冲溶液及活化焦化菌营养液分别加入微生物电解装置的焦化废水储罐、缓冲溶液储罐及活化焦化菌营养液储罐中；5)阴、阳极生物膜的驯化首先，只向微生物电解池中连续泵入活化焦化菌营养液，在阳、阴极之间施加加电压，并监测电解池的输出电流；每隔一段时间记录电流，电流缓慢增大到峰值，直至输出电流达到稳定的最大值，表明降解葡萄糖生物膜碳毡阳极及析氢碳球阴极驯化成熟；然后，同时向微生物电解池中泵入焦化废水、缓冲溶液及活化焦化菌营养液，所述同时向微生物电解池中泵入焦化废水、缓冲溶液及活化焦化菌营养液的体积比为8:2:1，每隔一段时间记录电流，刚开始电流有所下降，之后电流不断升高，直至输出电流达到稳定的最大值，表明降解焦化废水碳毡阳极及析氢碳球阴极抗毒性生物膜驯化成熟；6)运行微生物电解池首先，在阳、阴极之间施加电压，将焦化废水、缓冲溶液及活化焦化菌营养液按照10:2:1的体积比连续泵入电解池阳极室，经过碳毡生物膜阳极氧化降解，之后，进入电解池阴极室，经过碳球生物膜阴极的还原析氢作用，最后，处理过的焦化废水流出阴极室；检测硫化物、氨氮、挥发酚、化学耗氧量的含量，若达到排放标准，则进入回收池；若检测不合格，则循环泵入阳极室继续处理，同时收集阴极析出的氢气。实施例3本实施例中的处理焦化废水同步产氢的装置与实施例1相同。一种利用所述装置处理焦化废水同步产氢的方法，包括以下步骤：1)活化焦化废水菌将焦化厂好氧池的菌泥和细菌营养液以1:11的体积比混合，于35℃的温度下活化培养5天，制成焦化菌营养液；所述细菌营养液的组成为：c6h12o6·h2o1g/l、nh4cl0.31g/l、kcl0.13mg/l、nah2po4·2h2o5.62g/l、na2hpo4·12h2o6.16g/l、cacl20.01g/l、mgso41.2g/l、nacl0.002g/l、feso46mg/l、mnso40.76mg/l、alcl30.5mg/l、(nh4)6mo7o243mg/l、h3bo31mg/l、nicl2·6h2o0.1mg/l、cucl20.53816mg/l、zncl21mg/l、cocl2·2h2o1mg/l，ph值为6.8～7.2；2)处理阳极碳毡、阴极碳棒及碳球；处理步骤如下：①蒸馏水冲洗；②在0.5mol/lhcl中浸泡2h；③在0.5mol/lnaoh中浸泡2h；④在去离子水中浸泡5h；⑤将阳极、阴极碳材料置于hno3和h2o2体积比为1：1的混合溶液中，在60℃、90hz的条件下超声30min；⑥将阳极、阴极碳材料在450℃条件下烧30min；⑦取出阳极、阴极碳材料后用蒸馏水冲洗至ph值为6.8～7.2；⑧在120℃温度下干燥12h即可；3)配制微生物电解池缓冲溶液；所述微生物电解池缓冲溶液配制步骤为：将磷酸二氢钠和磷酸氢二钠溶于水中，使磷酸二氢钠和磷酸氢二钠的浓度分别为36mmol/l和17mmol/l，并调节混合溶液的ph值至中性。4)将待处理的焦化废水、缓冲溶液及活化焦化菌营养液分别加入微生物电解装置的焦化废水储罐、缓冲溶液储罐及活化焦化菌营养液储罐中；5)阴、阳极生物膜的驯化首先，只向微生物电解池中连续泵入活化焦化菌营养液，在阳、阴极之间施加加电压，并监测电解池的输出电流；每隔一段时间记录电流，电流缓慢增大到峰值，直至输出电流达到稳定的最大值，表明降解葡萄糖生物膜碳毡阳极及析氢碳球阴极驯化成熟；然后，同时向微生物电解池中泵入焦化废水、缓冲溶液及活化焦化菌营养液，所述同时向微生物电解池中泵入焦化废水、缓冲溶液及活化焦化菌营养液的体积比为8:2:1，每隔一段时间记录电流，刚开始电流有所下降，之后电流不断升高，直至输出电流达到稳定的最大值，表明降解焦化废水碳毡阳极及析氢碳球阴极抗毒性生物膜驯化成熟；6)运行微生物电解池首先，在阳、阴极之间施加电压，将焦化废水、缓冲溶液及活化焦化菌营养液按照10:2:1的体积比连续泵入电解池阳极室，经过碳毡生物膜阳极氧化降解，之后，进入电解池阴极室，经过碳球生物膜阴极的还原析氢作用，最后，处理过的焦化废水流出阴极室；检测硫化物、氨氮、挥发酚、化学耗氧量的含量，若达到排放标准，则进入回收池；若检测不合格，则循环泵入阳极室继续处理，同时收集阴极析出的氢气。泵入微生物电解池待处理的焦化废水组成：含量(㎎/l)化学耗氧量598氨氮70.0挥发酚75.3硫化物47.2为表明本发明具有能耗低、焦化废水处理效果好和产氢效率高的优点，下表列出5种外加电压下微生物电解池电化学性质、产氢效果及其焦化废水处理效果：如图4、图5所示，在不同的外加电压下，电流及阴阳极电势随时间的变化关系，从图中可以得出外加电压越高，输出电流越大，阴阳极电势差越大，且电流在200min以后达到最大值。如图6所示，产气组分分布随外加电压变化而改变，当外加电压达到0.9v时，氢气所占体积比达到最大值。如图7所示，氢气产量随时间的增长而增大，在12-25h这段时间内产氢速率最大，经过70h运行后，氢气产量达到300ml。如图8所示，化学耗氧量、酚、氨氮、硫化物去除率随时间而变化。当运行微生物电解池70h后，化学耗氧量去除率为98.9％，挥发酚去除率为97.9％，氨氮去除率为99.7％，硫化物去除率为99.4％。如图9所示，属水平下阳极上不同菌种分布所占比例，分别是：brevundimonas0.74％、solitalea2.14％、azospirillum2％、unclassified8.15％、brucella2.03％、azoarcus1.83％、longilinea1.59％、rhizobium1.59％、escherichia/shigella0.01％、ochrobactrum0.35％、other79.57％。如图10所示，属水平下阴极上不同菌种分布所占比例，分别是：ignavibacterium5.08％、sunxiuqinia2.35％、acetoanaerobium1.61％、sulfuricurvum2.03％、caldilinea1.23％、longilinea4.46％、methanosaeta1.23％、dechloromonas1.28％、thiohalocapsa2.56％、bellilinea3.29％、other74.08％。如图11、图12所示，产电菌以抱团的形式大面积的的附着在阳极碳毡和阴极碳棒上，微生物的形状大致相同呈现杆状。当前第1页12