一种异构化乳糖制备产生的含硼废水的重复利用方法与流程

本发明具体涉及一种异构化乳糖制备产生的含硼废水的重复利用方法。

背景技术：

异构化乳糖又称乳酮糖或乳果糖，由乳糖异构生成，是半乳糖和果糖以β-1.4糖苷键结合的二糖，甜度为相同浓度蔗糖的50-60％。异构化乳糖不易被人体中的消化酶和胃酸水解，可以到达肠道，被双歧杆菌产生的β-半乳糖甘酶分解而成为双歧杆菌生长的碳源，促进双歧杆菌增殖，被人们称为“双歧杆菌增殖因子”，异构化乳糖具有改善肠道环境，缓解便秘的作用，作为一种药物用于治疗便秘和肝性脑病。另外，异构化乳糖还具有促进矿物质钙镁吸收的作用。因此进行乳果糖生产技术的研究并实现规模化生产具有重要意义。

异构化乳糖的制备方法有化学法和生物法两种，其中生物法尚处于研究阶段，工业化生产以化学法为主，其中硼酸法异构化乳糖转化率高，能达到75％以上，是目前工业化生产的主要方法，其原理为乳糖溶液中加入硼酸，用碱将ph调至碱性后，乳糖在碱性条件下反应生成异构化乳糖，生成的异构化乳糖同硼酸盐形成硼酸盐和异构化乳糖的络合物，使反应平衡向异构化乳糖生成的方向移动，降低了副产物的生成，因此提高了异构化乳糖的转化率。反应完后，为了去除硼酸，需要将溶液ph值调至1.5-3.0，使硼酸盐和异构化乳糖络合物分解生成硼酸盐和异构化乳糖，并使硼酸盐在酸性条件下转化为硼酸。从以上过程可以看出，硼酸法生产异构化乳糖虽然转化率高，但是反应中需要加入大量的硼酸、碱和酸，因此，含硼废水中硼酸、酸和碱的去除以及含硼废水的重新利用在异构化乳糖生产中具有举足轻重的地位。

关于异构化乳糖含硼废水的处理方法，申请号为201611120151.6，一种乳果糖制备中硼酸的回收及再利用方法中，将纳滤透过液通过浓缩、结晶和干燥得到硼酸晶体，得到的硼酸晶体重新用作乳糖的异构，此种方法虽然能够将部分硼酸回收并重新利用，但是，仍存在以下缺点：一方面，透过液重复利用程度差，只是部分硼酸得到了重复利用，因为硼酸结晶后的母液中仍有部分硼酸残留，另外，异构反应前加入的碱和膜过滤前加入的酸得不到回收和利用；另一方面，硼酸的回收成本高，将纳滤透过液浓缩至硼酸结晶的浓度需要蒸发掉大量的水分，耗用蒸汽量大，造成硼酸的利用成本过高，不经济。

技术实现要素：

针对上述现有技术中存在的技术问题，本发明的目的为提供一种异构化乳糖制备产生的含硼废水的重复利用方法。该方法利用双极膜电渗析发处理异构化乳糖制备过程中产生的含硼废水，在将硼酸完全回收的前提下，制备得到酸和碱，实现了硼酸、酸和碱的回收，节约了原料的成本，并真正做到了零排放、零污染。

为了解决以上问题，本发明的技术方案为：

一种异构化乳糖制备产生的含硼废水的重复利用方法，包括以下步骤：

利用双极膜电渗析设备对含硼废水进行处理，双极膜电渗析设备包括两端的阴阳电极，阴阳电极内侧的双极膜和位于两侧双极膜之间的阴离子交换膜、阳离子交换膜，双极膜和阴离子交换膜围成酸液室，阴离子交换膜与阳离子交换膜围成进样室，阳离子交换膜与双极膜围成碱液室；

将冷却后的异构化乳糖液，调节ph值至酸性后，过纳滤膜进行过滤，将得到的透过液即含硼废水通入双极膜电渗析设备的进样室；

进样室中的阳离子经过阳离子交换膜进入碱液室，遇双极膜电解出的oh^-产生碱；

进样室中的阴离子经过阴离子交换膜进入酸液室，遇双极膜电解出的h⁺产生酸；

进样室中的透过液经过提纯后得到纯化后的硼酸水溶液。

硼酸为弱酸，当水溶液为酸性或中性时，硼酸会以硼酸分子的形式存在，硼酸分子在由阳离子交换膜和阴离子交换膜围成的进样室中不会通过阳离子交换膜，也不会通过阴离子交换膜，而是停留在进样室中，当电渗析进行到一定程度时，进样室中的盐大部分透过交换膜，留下了较为纯净的硼酸的水溶液。由于硼酸完全停留在水中，不会有损失，而且硼酸溶液可以直接回收进入异构化乳糖的制备系统，进而解决了现有技术中硼酸需要浓缩、结晶时结晶后的母液仍有部分硼酸残留的问题，且解决了硼酸溶液浓缩时需要蒸发大量的水分，耗用蒸汽量大，造成硼酸的回收成本过高的问题。

同时，透过液中的盐中的阳离子和阴离子分别与双极膜电解出的oh^-和h⁺产生碱和酸，实现了酸和碱的回收，得到的酸和碱可以用于异构化乳糖的制备。

优选的，异构化乳糖的制备方法是向乳糖溶液中加入硼酸，并将乳糖溶液的ph值调至10.0-12.0，然后在高温条件下反应，得到异构化乳糖。

进一步优选的，所述乳糖溶液的浓度为30-55％。

进一步优选的，乳糖与硼酸的摩尔比为1:0.5-1，优选为1:0.7。

进一步优选的，反应的温度为65-90℃，优选为75℃，反应的时间为1-3h，优选为1.5h。

优选的，控制冷却后的异构化乳糖液，固形物浓度为10-25％。可以通过加水稀释的方式控制固形物的浓度。

优选的，过纳滤膜之前，将含硼废水的ph值调节至1.5-3.0。

优选的，所述纳滤膜的截留分子量为150-250da，分离温度为20-40℃。

优选的，异构化乳糖的制备过程中用到的碱为氢氧化钠，用到的酸为盐酸，进入双极膜电渗析设备进行处理的氯化钠的浓度为8000-12500ppm。

优选的，所述碱液室中的碱液初始浓度为0.05-0.15mol/l，优选为0.1mol/l；

酸液室中的酸液的初始浓度为0.05-0.15mol/l，优选为0.1mol/l。

优选的，双极膜电渗析设备的电流密度为30-50ma/cm²，优选为30ma/cm²。

上述方法在处理异构化乳糖制备产生的含硼废水中的应用。

本发明的有益效果为：

1、本发明不仅能将废水中的硼酸和水全部利用，而且能将乳糖异构前加入的碱和纳滤前加入的酸反应形成的盐重新变成相应的碱和酸，重新用于下一批的生产，节约了化学品的同时，真正做到了零排放，零污染；

2、本发明采用的双极膜电渗析成本低，经济性好，适合规模化生产。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

图1为处理含硼废水的双极膜电渗析膜堆图，其中，正极；负极；bp：双极膜；

a：阴离子交换膜；c：阳离子交换膜。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

如图1所示，双极膜电渗析设备包括两端的阴阳电极，电极内侧的双极膜和位于两侧双极膜bp之间的阴离子交换膜a、阳离子交换膜c，双极膜bp和阴离子交换膜a围成酸液室，阴离子交换膜a与阳离子交换膜c围成进样室，阳离子交换膜c与双极膜bp围成碱液室；

将冷却后的异构化乳糖液，调节ph值至酸性后，过纳滤膜进行过滤，将得到的透过液即含硼废水通入双极膜电渗析设备的进样室；

进样室中的阳离子经过阳离子交换膜c进入碱液室，遇双极膜bp电解出的oh^-产生碱；

进样室中的阴离子经过阴离子交换膜a进入酸液室，遇双极膜bp电解出的h⁺产生酸；

进样室中的透过液经过提纯后得到纯化后的硼酸水溶液。

双极膜，亦称双极性膜，是特种离子交换膜，由一张阳模和一张阴膜复合制成的阴、阳复合膜，该膜的特点是在直流电场的作用下，阴、阳复合层间的h2o解离成h⁺和oh^-，并分别通过阴膜和阳膜，作为h⁺和oh^-离子源。

实施例1：

配制质量浓度为55％的乳糖，加热溶解后按照乳糖和硼酸摩尔质量比1:0.7的量加入硼酸，用氢氧化钠将ph值调至11.0，75℃温度下反应1.5h后停止反应，采用去离子水将反应液质量浓度调至15％，然后调ph值至2.5，采用截留分子量为150-250da的纳滤膜除硼酸及盐，循环过程中控制物料温度在20-40℃，通过纳滤除硼酸及脱盐，得到截留液和透过液，截留液硼含量由13100ppm将至260ppm，电导率由15800us/cm将至720us/cm，绝大部分的硼酸和盐进入透过液。然后将透过液采用双极膜电渗析设备进行硼酸、酸和碱的分离，透过液氯化钠浓度为10300ppm，酸和碱初始浓度为0.1mol/l，电流密度为40ma/cm²。双极膜电渗析去除酸碱后含硼水中氯化钠浓度降至52ppm，可重新用于乳糖的溶解。同时得到酸碱的浓度为0.2mol/l，经浓缩后重新用于调ph值。

实施例2：

配制质量浓度为55％的乳糖，加热溶解后按照乳糖和硼酸摩尔质量比1:1.1的量加入硼酸，用氢氧化钠将ph值调至12.0，90℃温度下反应1.0h后停止反应，采用去离子水将反应液质量浓度调至10％，然后调ph值至1.5，采用截留分子量为150-250da的纳滤膜除硼酸及盐，循环过程中控制物料温度在20-40℃，通过纳滤除硼酸及脱盐，得到截留液和透过液，截留液硼含量由15200ppm将至224ppm，电导率由16600us/cm将至580us/cm，绝大部分的硼酸和盐进入透过液。然后将透过液采用双极膜电渗析设备进行硼酸、酸和碱的分离，透过液氯化钠浓度为12100ppm，酸和碱初始浓度为0.1mol/l，电流密度为50ma/cm²。双极膜电渗析去除酸碱后含硼水中氯化钠浓度降至41ppm，可重新用于乳糖的溶解。同时得到酸碱的浓度为0.22mol/l，经浓缩后重新用于调ph值。

实施例3：

配制质量浓度为30％的乳糖，加热溶解后按照乳糖和硼酸摩尔质量比1:0.5的量加入硼酸，用氢氧化钠将ph值调至10.0，65℃温度下反应3.0h后停止反应，采用去离子水将反应液质量浓度调至25％，然后调ph值至3.0，采用截留分子量为150-250da的纳滤膜除硼酸及盐，循环过程中控制物料温度在20-40℃，通过纳滤除硼酸及脱盐，得到截留液和透过液，截留液硼含量由11800ppm将至186ppm，电导率由12600us/cm将至530us/cm，绝大部分的硼酸和盐进入透过液。然后将透过液采用双极膜电渗析设备进行硼酸、酸和碱的分离，透过液氯化钠浓度为8700ppm，酸和碱初始浓度为0.1mol/l，电流密度为30ma/cm²。双极膜电渗析去除酸碱后含硼水中氯化钠浓度降至32ppm，可重新用于乳糖的溶解。同时得到酸碱的浓度为0.17mol/l，经浓缩后重新用于调ph值。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。