一种铁铝泥活化过一硫酸氢钾降解水中阿特拉津的方法与流程

本发明属于污染物无害化处理领域，具体涉及到铁铝泥对水中阿特拉津的降解。

背景技术：

阿特拉津是一种三嗪类除草剂，主要用于一年生禾本科和阔叶杂草的去除。其使用量大且性质比较稳定，容易在土壤中残留。残留在土壤中的阿特拉津会随着雨水或者灌溉水进入地表水体，容易通过生物累积作用对人体和其他生物带来危害。有研究表明残留在水中的阿特拉津会严重影响物种的生长繁殖，甚至增加人类患癌症的几率。传统的处理方法主要包括吸附法、臭氧-活性炭、生物法等，但是这些技术存在例如污染物降解不彻底、操作运行困难、二次污染等缺点。因此，开发出一种环保、经济、高效的处理技术迫在眉睫。

高级氧化技术作为一种新兴的污染物处理技术，目前已经被成功地应用于多种难降解有机污染物的去除。相比于常规的污染处理技术，高级氧化技术具有操作简单、降解率高、无二次污染等优点。基于硫酸根自由基的高级氧化技术是近年来发展起来的一种新型高级氧化技术。这是因为硫酸根自由基具有氧化还原电位较高、半衰期较长、且对部分有机物具有选择性的优点。可以实现对有机物的完全降解与矿化。硫酸根自由基主要来源于过硫酸盐的活化，包括过二硫酸盐和过一硫酸氢盐。同过二硫酸盐相比较，过一硫酸氢盐具有非对称结构，更容易被活化。活化过硫酸盐的方式主要包括碱活化、热活化、过渡金属活化及辐射活化等方式。在所有的活化方式中，过渡金属活化具有能耗低、效率高、操作简便的优点，因此受到更多的关注。过渡金属中的铁由于其含量丰富、环境友好、价格低廉且可以取得比较好的效果而成为研究的重点。

铁活化过硫酸盐可以分为均相和非均相体系。相比而言，非均相含铁催化剂活化过硫酸盐由于其能适应更大的ph值范围，离子浸出更少，且更容易从水体中分离而受到更多的关注。在上世纪80年代就有学者论证了用fe⁰作为fe²⁺的来源活化过硫酸盐降解pce的可行性，并取得了良好的效果。还有学者利用fe2o3活化过硫酸盐降解罗丹明，1h脱色率能达到100％。此外，含铁催化剂活化过硫酸盐在酚类、农药类的降解中也起到了非常好的效果。但是需要注意的是，含铁催化剂的制备过程和方法需要大量的实验验证，会耗费大量资源且有可能对环境产生不利影响。

铁铝泥是给水处理厂产生的废弃物，由于其含有铁而具备活化过硫酸盐的能力。利用铁铝泥替代费用高昂的合成非均相催化剂，为污染物规模化修复提供了可能。本发明利用铁铝泥催化活化过硫酸氢钾来对水中的阿特拉津进行去除，在解决阿特拉津污染的同时可以解决铁铝泥的处理处置问题，是一种以废治废的重要举措。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明提供了一种利用铁铝泥活化过一硫酸氢钾去除水中阿特拉津的方法，该方法成本低，无公害，是一种以废治废的过程，符合循环经济发展的目标。

本发明是通过下述技术方案来解决上述技术问题：

一种利用铁铝泥活化过一硫酸氢钾去除水中阿特拉津的方法，包括如下步骤：

第一步：取铁铝泥为原料，经过自然风干、破碎、研磨过100-150目筛，待用；

第二步：在锥形瓶加入10μm的阿特拉津溶液200ml，准确称取0.1-0.3g铁铝泥样品放入锥形瓶中，加入一定浓度的过一硫酸氢钾溶液，使过硫酸盐和阿特拉津的摩尔比为20:1-150:1；

第三步：将锥形瓶置于磁力搅拌器上并以100-300r/min的转速进行磁力搅拌0.5-6h，然后经过0.22μm膜过滤器过滤后，利用液相色谱对其中的阿特拉津的浓度进行测定；根据阿特拉津初始浓度与测定的阿特拉津浓度之差，计算阿特拉津的去除率。

进一步地，第二步中过一硫酸氢钾和阿特拉津的摩尔比值为120:1-150:1。

进一步地，第二步中以0.2-0.3g的量加入到含200ml10μm的阿特拉津的溶液中。

进一步地，第三步中磁力搅拌器的转速为200r/min。

进一步地，第三步中磁力搅拌的时间为4-6h。

进一步地，第二步中的温度为25-40℃。

进一步地，在加入过一硫酸氢钾溶液之前，调整溶液的ph为3-9。

进一步地，铁铝泥中含有以下成分：有机质32-36mg/g，fe90-92mg/g，al68-72mg/g，ca26-28mg/g，mg2-3.5mg/g。

进一步地，第三步中阿特拉津的去除率达到90％以上。

本发明的积极进步效果在于：

1)作为催化使用的铁铝泥具有分布广、产量大、无毒害、成本低的优点；

2)铁铝泥作为催化剂直接使用省去了催化剂的制备过程，节约成本并且在和常用的活化剂比较中发现其对于阿特拉津的去除效率比较高；

3)同时解决了阿特拉津的去除以及铁铝泥的处理处置问题，是一种以废治废的过程，符合循环经济发展的目标。

附图说明

通过参考以下结合附图的说明，并且随着对本发明的更全面理解，本发明的其它目的及结果将更加明白及易于理解。在附图中：

图1为不同的过一硫酸氢钾浓度下阿特拉津降解的折线图；

图2为不同铁铝泥浓度下阿特拉津降解的折线图；

图3为不同的溶液初始ph值下阿特拉津降解的折线图；

图4为不同的温度下阿特拉津降解的折线图；

图5为铁铝泥和其他催化剂对于阿特拉津降解的折线图。

图6为铁铝泥和过硫酸盐对于阿特拉津降解的折线图。

具体实施方式

下面列举较佳实施例，并结合附图来更清楚完整地说明本发明。

实施例1

第一步：以北京市某给水厂的铁铝泥为原料，经过风干、破碎、研磨过100目筛，待用。对得到的铁铝泥进行分析，得到其ph、有机质及主要的元素组成结果如表1所示。

第二步：在250ml的锥形瓶加入10μm的阿特拉津溶液200ml。准确称取0.1g铁铝泥样品于250ml的锥形瓶中，同时向锥形瓶中加入一定浓度的过一硫酸氢钾溶液5ml，使过硫酸盐和阿特拉津的摩尔比为20:1。

第三步：将锥形瓶置于磁力搅拌器上并以200r/min的转速进行磁力搅拌。分别在0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h取样，样品经过0.22μm膜过滤器过滤后，利用液相色谱对其中的阿特拉津的浓度进行测定。根据阿特拉津初始浓度与测定的阿特拉津浓度之差，算出阿特拉津的去除率。实验结果参见图1。

表1铁铝泥的ph、有机质及主要元素的含量

实施例2

除第二步使得过硫酸盐和阿特拉津的摩尔比为50:1外，其他实施步骤均与实施例1相同。实验结果参见图1。

实施例3

除第二步使得过硫酸盐和阿特拉津的摩尔比为100:1外，其他实施步骤均与实施例1相同。实验结果参见图1。

实施例4

除第二步使得过硫酸盐和阿特拉津的摩尔比为150:1外，其他实施步骤均与实施例1相同。实验结果参见图1。

实施例5

除第二步使得过硫酸盐和阿特拉津的摩尔比为200:1外，其他实施步骤均与实施例1相同。实验结果参见图1。

由表1可知，铁铝泥中所含的铁的质量分数达到了9.05％，具备活化过一硫酸氢钾的可能性，图1证实了反应的可行性。从图1可以看出，阿特拉津的降解和过一硫酸氢钾的浓度密切相关，随着过一硫酸氢钾的浓度的增加，阿特拉津的降解率也随之增加。当过一硫酸氢钾和阿特拉津的摩尔比为150:1的时候，铁铝泥活化过硫酸盐降解阿特拉津既能达到较高的降解率(92.72％)又能满足经济的理念。

实施例6

除第二步中准确称取0.2g铁铝泥样品于250ml的锥形瓶之外，其余实施步骤均与实施例4相同。实验结果参见图2。

实施例7

除第二步中准确称取0.3g铁铝泥样品于250ml的锥形瓶之外，其余实施步骤均与实施例4相同。实验结果参见图2。

对比例1

第一步：以北京市某给水厂的铁铝泥为原料(铁铝泥成分同实施例1)，经过风干、破碎、研磨过100目筛，待用。

第二步：在250ml的锥形瓶加入10μm的阿特拉津溶液200ml。准确称取0.1g的铁铝泥加入锥形瓶。将锥形瓶置于磁力搅拌器上并以一定的转速进行磁力搅拌。分别在0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h取样，样品经过0.22μm膜过滤器过滤后，利用液相色谱对其中的阿特拉津的浓度进行测定。根据阿特拉津初始浓度与测定的阿特拉津浓度之差，算出阿特拉津的去除率。实验结果参见图2。

对比例2

除第二步中准确称取0.2g的铁铝泥加入锥形瓶之外，其余的操作步骤均与对比例1相同，实验结果参见图2。

对比例3

除第二步中的准确称取0.3g的铁铝泥加入锥形瓶之外，其余的操作步骤均与对比例1相同，实验结果参见图2。

对比例4

第一步：以北京市某给水厂的铁铝泥为原料，经过风干、破碎、研磨过100目筛，待用。

第二步：在250ml的锥形瓶加入10μm的阿特拉津溶液200ml。加入一定浓度的过一硫酸氢钾溶液，使过硫酸盐和阿特拉津的摩尔比为150:1。将锥形瓶置于磁力搅拌器上并以一定的转速进行磁力搅拌。分别在0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h取样，样品经过0.22μm膜过滤器过滤后，利用液相色谱对其中的阿特拉津的浓度进行测定。根据阿特拉津初始浓度与测定的阿特拉津浓度之差，算出阿特拉津的去除率。实验结果参见图2。

由图2可知，铁铝泥活化过一硫酸氢钾降解阿特拉津的需要合适的铁铝泥的量，在0.1-0.3g范围内，随着铁铝泥含量的升高，阿特拉津的降解率反而降低了。

实施例8

第一步：以北京市某给水厂的铁铝泥为原料(铁铝泥成分同实施例1)，经过风干、破碎、研磨过100目筛，待用。

第二步：在250ml的锥形瓶加入10μm的阿特拉津溶液200ml。准确称取0.1g铁铝泥样品于250ml的锥形瓶中，将溶液的ph调为3，加入一定浓度的过一硫酸氢钾溶液，使过硫酸盐和阿特拉津的摩尔比为150:1。

第三步：将锥形瓶置于磁力搅拌器上并以一定的转速进行磁力搅拌。分别在0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h取样，样品经过0.22μm膜过滤器过滤后，利用液相色谱对其中的阿特拉津的浓度进行测定。根据阿特拉津初始浓度与测定的阿特拉津浓度之差，算出阿特拉津的去除率。实验结果参见图3。

实施例9

除第二步中的将溶液的ph调为5之外，其余的操作步骤均与实施例8相同。实验结果参见图3。

实施例10

除第二步中的将溶液的ph调为7之外，其余的操作步骤均与实施例8相同。实验结果参见图3。

实施例11

除第二步中的将溶液的ph调为9之外，其余的操作步骤均与实施例8相同。实验结果参见图3。

实施例12

除第二步中的将溶液的ph调为11之外，其余的操作步骤均与实施例8相同。实验结果参见图3。

从图3可以看出，阿特拉津的降解受到ph的影响比较明显，在ph为3-9的范围内，阿特拉津的降解效果都比较好。强碱条件下不利于阿特拉津的降解。

实施例13

第一步：以北京市某给水厂的铁铝泥为原料(铁铝泥成分同实施例1)，经过风干、破碎、研磨过100目筛，待用。

第二步：在250ml的锥形瓶加入10μm的阿特拉津溶液200ml。准确称取0.1g铁铝泥样品于250ml的锥形瓶中，调节温度为25℃，加入一定浓度的过一硫酸氢钾溶液，使过硫酸盐和阿特拉津的摩尔比为150:1。

第三步：将锥形瓶置于磁力搅拌器上并以一定的转速进行磁力搅拌。分别在0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h取样，样品经过0.22μm膜过滤器过滤后，利用液相色谱对其中的阿特拉津的浓度进行测定。根据阿特拉津初始浓度与测定的阿特拉津浓度之差，算出阿特拉津的去除率。实验结果参见图4。

实施例14

除将第二步中的调节温度为30℃之外，其余操作步骤均与实施例13相同，实验结果参见图4。

实施例15

除将第二步中的调节温度改成35℃之外，其余操作步骤均与实施例13相同，实验结果参见图4。

实施例16

除将第二步中的调节温度改成40℃之外，其余操作步骤均与实施例13相同，实验结果参见图4。

从图4可以看出，阿特拉津的降解效率受到温度的影响比较明显，在25-40℃范围内，温度的升高会促进阿特拉津的降解。

对比例5

第一步：在250ml的锥形瓶加入10μm的阿特拉津溶液200ml。准确称取适量fecl2(使fecl2中含铁量和0.1g铁铝泥中含铁量相当)于250ml的锥形瓶中，同时向锥形瓶中加入一定浓度的过一硫酸氢钾溶液5ml，使过硫酸盐和阿特拉津的摩尔比为150:1。

第二步：将锥形瓶置于磁力搅拌器上并以一定的转速进行磁力搅拌。分别在0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h取样，样品经过0.22μm膜过滤器过滤后，利用液相色谱对其中的阿特拉津的浓度进行测定。根据阿特拉津初始浓度与测定的阿特拉津浓度之差，算出阿特拉津的去除率。实验结果参见图5。

对比例6

除第一步中的fecl2换为fe3o4，其余步骤与对比例5一致，实验结果参见图5-6。

从图5-6可以看出，虽然fecl2在短时间内就可以得到很高的阿特拉津的去除率，30min就可以达到93.5％，但是不同条件下的铁铝泥活化过一硫酸氢钾6h后都可以达到高的阿特拉津的去除率(实施例4达到92.7％，实施例8达到95.3％，实施例16达到97.1％)；对fe3o4而言，6h后阿特拉津的去除率仅能达到46％。从最终去除效率看，铁铝泥活化能和fecl2相当，且优于fe3o4。且铁铝泥本身是一种废弃物，把它用于处理污染物阿特拉津，是一种以废治废的手段，体现了其自身的优势。

虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域的技术人员应当理解，这些仅是举例说明，本发明的保护范围是由所附权利要求书限定的。本领域的技术人员在不背离本发明的原理和实质的前提下，可以对这些实施方式做出多种变更或修改，但这些变更和修改均落入本发明的保护范围。