本发明涉及环保工程技术领域，尤其涉及一种处理维生素生产废水的方法。
背景技术：
由于维生素药品种类繁多，在药物生产过程中，需使用多种原料，生产工艺又较复杂，因而废水组成也十分复杂，原水有机物浓度较高，cod高达几万mg/l，严重超过国家排放标准。如维生素b11，也叫叶酸，其废水颜色深，组成复杂，主要含盐酸，吡啶、对氨基苯甲酰谷氨酸、氯化钠、三氯丙酮，生化难降解。综合整厂废水，其废水含大量的磷酸盐和氯化钠，整体呈现粘稠的液体。
国内外常用的物理化学方法有活性炭吸附法、絮凝沉降法、化学氧化法、离子交换法和超滤膜过滤法。物理化学法纯在处理费用较高、并且不能降解有机物，只是污染的一种浓缩或转移，可能引起二次污染的问题。传统的生化降解发，对水中的bod降解率很高，但是在处理生化难降解的有机物时，去除率较低，并且生化法对高盐废水不耐受，往往需要用低浓度水或自来水稀释数倍或数数十倍，造成处理规模扩大，总处理费用高。
目前的化学氧化法，多采用铁碳微电解法和臭氧氧化法，这两种方法都能够降解一部份的有机物，但是对于cod高达几万mg/l的去除效率不高，并且铁碳微电解法消耗较多的双氧水和酸碱，还形成了较多的污泥，形成固废，导致处理的费用增加。臭氧氧化法氧化能力强，对脱色、除臭、杀菌、去除有机物和无机物等效果，无二次污染，其缺点在于制造臭氧需要的耗电量大，每公斤臭氧约耗电20～35度，处理费用高。
技术实现要素：
本发明的目的在于，针对现有技术的上述不足，提出一种操作简单，效果好的处理维生素生产废水的方法。
一种处理维生素生产废水的方法，包括如下步骤：
（1）将维生素生产废水催化湿式氧化；
（2）将维生素生产废水氧化液进行冷冻结晶，固液分离后得十二水磷酸氢二钠；
（3）将冷冻结晶后分离的液体进行膜浓缩；
（4）对膜浓缩所得到的透过液进行化学除磷；
（5）将经所述化学除磷后的透过液进行蒸发除氯化钠盐；
（6）将蒸发后的废液进行催化湿式氧化；
（7）将废液氧化液的蒸发冷凝液进行生化处理。
优选的，步骤（1）中维生素生产废水在反应温度设置在160℃～300℃、反应压力设置在6.0～9.9mpa、空气供给量(nm3/h)/废水量（m3/h）设置在100倍～200倍的反应条件下进行催化湿式氧化。
优选的，步骤（2）中含磷废水氧化液的结晶温度为-5～10℃。
优选的，结晶后固液分离，对结晶盐采用0～5℃冷水洗涤，去除杂质，得工业级十二水磷酸氢二钠。
优选的，步骤（3）中膜技术采用纳滤膜。
优选的，步骤（5）中除氯化钠盐方法可选用多效蒸发或mvr。
优选的，步骤（6）中的催化剂为铜-银双金属纳米颗粒。
本发明的一种处理维生素生产废水的方法利用催化湿式氧化技术为主，耦合结晶、膜浓缩等工艺处理此废水。根据其盐分性质不同，采用冷冻结晶回磷酸盐，采用蒸发结晶处理氯化钠盐水，采用膜技术浓缩磷酸盐与分离氯化钠。针对蒸发最后的浓缩液的难降解有机物，采用催化湿式氧化进行强化处理，彻底去除有机物。产出的蒸发冷凝液可以作为工艺用水，整个工艺做到资源化回收回收废水中盐分，达到零排放的目的。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
某工厂生产多种维生素，经过提纯和浓缩后，产生废水，此废水总磷超过20000mg/l，cod50000mg/l，氯化钠18%。
利用先预氧化该废水，使其中的难降解有机质氧化降解成小分子有机物，部分直接氧化成co2，水，便于盐提取；其中催化湿式氧化反应温度设置在160℃，反应压力6.0mpa，空气供给量(nm3/h)/废水量（m3/h）100倍。
采用冷冻结晶技术进行结晶，过滤清洗后得到合格的工业磷酸盐。冷冻结晶进料的总磷进料浓度10000mg/l，ph8，结晶温度-5～10℃，结晶后固液分离，需要对结晶盐采用5℃冷水洗涤两次，去除杂质，得到工业级十二水磷酸氢二钠。
可以采用重结晶技术将磷酸盐进一步处理，去除盐大部分结晶水便于储存和运输。其过程为先将十二水磷酸氢二钠加热熔融，温度为50℃，再将熔融后的磷酸盐水经过蒸发重结晶，温度为70℃。重结晶选择mvr技术，耗能低。这样可以得到更高纯度的十二水磷酸氢二钠。
采用膜技术浓缩磷酸盐，膜浓缩液回氧化，膜透过液为低含磷氯化钠废水。此含磷废水同时含有高浓度的磷酸盐和氯化钠废水，采用纳滤膜，磷酸盐的浓缩倍数为4倍。
采用化学除磷法对膜的透过液除磷，除去少量的磷酸盐，提高氯化钠的纯度；化学除磷药剂可采用通用除磷剂完成。
将不含磷废水氧化液与化学除磷后盐水进行混合后进行蒸发除氯化钠盐。蒸发除盐方法可选用多效蒸发或mvr。此蒸发工艺产出蒸发的冷凝液，饱和盐的蒸发残液和盐。
将蒸发的残液用部分蒸发冷凝液进行稀释后去含催化剂铜-银双金属纳米颗粒的催化湿式氧化装置进行深度氧化，彻底降解预氧化难降解的有机物，将其氧化成co2，n2和h2o。催化剂种类有多种，在这里不做限定。
加入催化剂的催化湿式氧化液汇集到蒸发去蒸发；将蒸发冷凝液进行生化处理后测得所得液体的磷1mg/l，cod100mg/l，氯化钠2%。
实施例1、2、3、4以及对比例1、2、3、4处理工艺如上，其操作条件测得产出的蒸发冷凝液的cod如下表：
表1为本实施例和对比例的工艺操作条件和处理后的废水表
从上表可知，采用本发明的处理乙氯生产的废液的工艺能够有效的降解废液中的有机物，得到的废水符合工业排水的标准。
以上未涉及之处，适用于现有技术。
虽然已经通过示例对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上示例仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围，本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例来做出各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的方向或者超越所附权利要求书所定义的范围。本领域的技术人员应该理解，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。