一种提高硫酸盐有机废水产甲烷效率的方法与流程

本发明涉及一种提高硫酸盐有机废水产甲烷效率的方法，属于废水中提取甲烷技术领域。

背景技术：

制药、化工及造纸等工业生产过程中会产生大量富含硫酸盐的有机废水，相较于普通的有机废水，硫酸盐的存在增加了其厌氧消化处理的难度。原因在于硫酸盐还原过程不仅和产甲烷过程竞争电子，且形成的硫化氢会严重抑制产甲烷菌的活性，导致脂肪酸累积甚至产甲烷过程中止，从而大大降低甲烷资源回收的效率。研究证明，每还原1千克硫酸根可导致甲烷产量减少0.23立方米。另外，市政下水管道产生的硫化氢一直被认为是恶臭和管道腐蚀的重要起因，全球范围由于管道腐蚀造成的损失可高达900亿美元，因此硫酸盐还原一直是一个需要被控制的过程。60多年来，科学家们研究出多种抑制硫酸盐还原的方法，例如向体系中添加应用广泛的硝酸盐，以及硫酸盐类似物等。近来，零价铁的研究也为该问题提供了新的解决途径，通过添加零价铁作为额外电子供体减轻电子竞争，而后续生成的硫化亚铁沉淀则可减缓恶臭及硫化氢对产甲烷菌的毒害作用，实现了提高产甲烷效率的目的。但是上述方式中的各种添加物质均会被快速消耗，故需持续性添加，从而存在工艺复杂程度增加和维护费用增高的缺点。因此，寻找一种工艺简单、成本较低，且可以使电子更多的流向产甲烷过程同时减弱硫酸盐还原，以实现高效产甲烷的途径将是一项十分重要的研究课题。

厌氧颗粒污泥是高密集度的微生物聚集体，具有生物量多、耐冲击负荷等优势，以厌氧颗粒污泥为主体的升流式厌氧污泥床(uasb)被广泛的应用于厌氧废水处理领域，尤其是针对高有机负荷或者高硫酸盐浓度的工业废水。但是，研究表明采用该工艺仍会有高达20-50％的电子可被用于硫酸盐还原过程，故产甲烷效率有很大的待提升空间，因此对该工艺进行改进，调控电子分配从而提高产甲烷效率非常必要。

技术实现要素：

发明目的：为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种提高硫酸盐有机废水产甲烷效率的方法，该方法能显著提高甲烷产量。

技术方案：为达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

一种提高硫酸盐有机废水产甲烷效率的方法，包括取厌氧污泥，向其中投加单壁碳纳米管，形成混合层，然后在厌氧环境下，将硫酸盐有机废水通过所述混合层，并形成厌氧“导电”颗粒污泥，进而回收废水中所产生的甲烷。

进一步地，所述的提高硫酸盐有机废水产甲烷效率的方法，包括以下步骤：

(1)采用uasb反应器，接种污水处理厂厌氧反应器的污泥，并向污泥中投加单壁碳纳米管，形成混合层；

(2)利用氮气对反应器进行曝气；

(3)将硫酸盐有机废水经泵入uasb反应器底端进水口，经过混合层，过程中产生厌氧“导电”颗粒污泥层，生成气体由uasb顶端出口排出。

优选：

步骤(1)接种污泥vss浓度为50g/l左右，所述单壁碳纳米管的投加量为1.5-2.0g/l。

步骤(2)用纯度大于99.99％氮气对反应器进行曝气，曝气时间为15-25分钟。

首先采取序批式内循环方式运行uasb，直至形成厌氧“导电”颗粒污泥雏形；在反应器启动完成后，反应器的运行模式从批处理模式转变为连续流模式，水力停留时间(hrt)维持在11-13h，进水负荷维持在3.2-3.4gcod/l。

所述uasb反应器，其总体积5.6l，反应区体积2.9l，内部直径为0.7dm，高度为10.6dm，反应器外部包裹恒温水浴层，温度维持在37±0.5℃。三个取样口分别分布在5.2dm，7.2dm，10.6dm处。蠕动泵用来控制进水速率。反应器出口处装有气体流量计以测量气体产生体积。

微生物可通过碳纳米管连接形成网状，最后会在外力作用下形成经碳纳米管缠绕的颗粒污泥，即厌氧“导电”颗粒污泥。碳纳米管在厌氧“导电”颗粒污泥中会形成丰富的电子传递通道，可强化协同脂肪酸氧化菌和产甲烷菌之间的直接种间电子传递，从而极大地提高产甲烷效率。因此，本发明通过添加碳纳米管构建厌氧“导电”颗粒污泥可强化产甲烷过程的竞争力，并将该工艺应用于硫酸盐有机废水高效产甲烷过程。此外，鉴于uasb的运行特点可确保碳纳米管长期留存于反应体系中，相对于现有工艺中添加硝酸盐等方式，厌氧“导电”颗粒污泥体系避免了持续添加碳纳米管的工序，从而使工艺得到简化并降低了维护费用。由此可见，构建厌氧“导电”颗粒污泥将是强化硫酸盐有机废水产甲烷效率的有效途径。

技术效果：相对于现有技术，本发明利用单体碳纳米管，通过厌氧“导电”颗粒污泥，可以显著提高硫酸盐有机废水产甲烷效率，甲烷产率可提高20％-30％。此外，利用uasb的运行特点，可确保碳纳米管长期留存于反应体系中，避免了持续添加碳纳米管的工序，从而使工艺得到简化并降低了维护费用。

附图说明

图1为本发明厌氧“导电”颗粒污泥与普通厌氧颗粒污泥的内部微观结构比较；

图2为本发明使用的uasb反应器装置结构示意图，其中：1为硫酸盐有机废水，2为水浴保温层，3为厌氧“导电”颗粒污泥，4为蠕动泵，5为气体流量计，6为取样口一，7为取样口二，8为取样口三。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明所述的技术方案给予进一步详细的说明。

实施例1

(1)采用uasb反应器，接种污水处理厂厌氧反应器的污泥，接种污泥vss浓度为50g/l左右，污泥中含有大量厌氧微生物，且活性较高。

(2)如图2所示，反应器总体积5.6l，反应区体积2.9l，内部直径为0.7dm，高度为10.6dm，反应器外部包裹恒温水浴层，温度维持在37±0.5℃。三个取样口分别分布在5.2dm，7.2dm，10.6dm处。蠕动泵用来控制进水速率。反应器出口处装有气体流量计以测量气体产生体积。

(3)添加1.5g/l的单壁碳纳米管，即4.35g于反应器中，投加量多于理论值(1g/l)，以防止启动过程中部分碳纳米管的流失。

(4)用纯度大于99.99％氮气对反应器进行了曝气，曝气时间为20分钟，以确保反应器中为厌氧环境。

(5)硫酸盐废水经由蠕动泵泵入uasb反应器底端进水口，经过厌氧污泥和碳纳米管混合层，生成气体由uasb顶端出口排出

(6)首先采取序批式内循环方式运行uasb，使大部分乃碳纳米管吸附于污泥，从而可保证反应体系中的碳纳米管浓度不低于1g/l，持续运行序批式内循环模式直至形成厌氧“导电”颗粒污泥雏形。

(7)在反应器启动完成后，反应器的运行模式从批处理模式转变为连续流模式，水力停留时间(hrt)维持在12h，进水负荷维持在3.3gcod/l。

结果：与普通厌氧颗粒污泥体系相比较，厌氧“导电”颗粒污泥体系中的甲烷产率提高29.5％。

实施例2

与实施例1相同，不同之处在于添加单壁碳纳米管的投加量为2.0g/l，最终结果可得：与普通厌氧颗粒污泥体系相比较，厌氧“导电”颗粒污泥体系中的甲烷产率提高21.4％。

技术特征：

技术总结
本发明公开了一种提高硫酸盐有机废水产甲烷效率的方法，包括取厌氧污泥，向其中投加单壁碳纳米管，形成混合层，然后在厌氧环境下，将硫酸盐有机废水通过所述混合层，回收废水中所产生的甲烷。相对于现有技术，本发明利用添加单壁碳纳米管，形成厌氧“导电”颗粒污泥，可以显著提高硫酸盐有机废水产甲烷效率，甲烷产率可提高20％‑30％。此外，利用UASB的运行特点，可确保碳纳米管长期留存于反应体系中，避免了持续添加碳纳米管的工序，从而使工艺得到简化并降低了维护费用。

技术研发人员：沈楠;梁柱;陈赟;王国祥
受保护的技术使用者：南京师范大学
技术研发日：2018.10.15
技术公布日：2019.01.18