本发明属于污泥处理技术领域，更具体地涉及一种还原-氧化去除污泥臭味及有害物质的方法及脱臭污泥。
背景技术：
在人类的生产生活的过程中,伴生了大量的各类污泥,由于各类污泥中含有数量众多的有机物腐殖质及不同价态的铬、镉、汞、铅、铜、锌等有毒重金属成份,因此产生了恶臭和重金属毒性污染的问题。目前对污泥的处理处置办法很多,有采用干化焚烧、有消化制沼气、有污泥堆肥、有污泥制陶粒等。
污泥在这一系列处理处置过程中,都会释放出恶臭气体,是造成臭气排放的重要污染源,成为了污泥资源化利用的重大阻碍，因此在污泥的整个运输和处理环节中必须有效地控制臭气污染问题。为了抑制和削减污泥恶臭气体释放的方法主要采用喷淋除臭剂。各种各样的除臭剂也应运而生。最常用除臭剂为物理吸附原理,主要的吸附材料为活性炭、各类沸石、硅藻土、某些金属氧化物和大孔高分子材料等。目前,国内还普遍使用的除臭剂主要有:天然植物液除臭剂、生物除臭剂、芳香除臭剂、高分子除臭剂等几大类产品。其中,物理吸附除臭剂的生产成本高,且除臭效果不佳。天然植物液除臭剂、芳香除臭剂属于覆盖性除臭剂,具体说就是没有消除臭味,而是在臭味中添加香料来中和臭味,使之从感官上减少臭味的影响，因此存在巨大的健康隐患。生物除臭剂存在菌种培育和保存难,且存在对不同性质污泥作用效果差异大等不足。此外传统除臭剂针对于臭味的消除，没有着眼于污泥中臭源有害物质，进行彻底去除，无法有效的控制污泥在焚烧、堆肥等污泥资源化利用过程中产生的臭气。
中国发明专利文献cn201710228446.3(一种污泥除臭剂)利用膨润土、硫酸亚铁、氧化钙粉、氧化镁粉、次氯酸钙粉、甘蔗粉、多孔秸秆粉作为污泥除臭剂的原料，应用于污泥除臭时，通过物理吸附和化学反应双重作用，清除污泥中的恶臭气体。
中国发明专利文献cn201110434366.6(用于恶臭气体控制的复合型生态除臭剂)公开了一种用于恶臭气体控制的复合型生态除臭剂，由吸附能力强的多孔吸附载体与除臭微生物菌种复配而成，复配按重量份计为多孔吸附载体与除臭微生物菌种之比(1～1.3)：1，其中：所述的多孔吸附载体为至少包括麦麸的稻、麦或谷子的子实所脱落的壳或皮；所述的除臭微生物菌种源为：粪产碱杆菌、无色细菌属杆状菌、芽孢杆菌、溶藻菌、芽胞杆菌、显核菌等中的一种或其组合。
上述专利技术对于污泥的臭味去除不够彻底，臭味污染源针对性广谱性差等缺点，除臭效果较单一，除臭工艺缺乏对污泥燃烧臭气的有效控制，从而无法进行污泥焚烧利用的问题。并且，对于物理吸附型的除臭剂常常存在失活而无法及时察觉加以替换的情况，降低污泥除臭效果，也增加了除臭成本。因此,研发出一种经济环保、制备方法简单、除臭效果好且具有臭源治理功能的污泥除臭方法及脱臭污泥，增强污泥的资源化再利用性能已成为污泥处理技术领域的难点和热点。
技术实现要素：
鉴于背景技术存在的上述技术问题，需要提供一种还原-氧化去除污泥臭味及有害物质的方法及脱臭污泥，分阶段进行还原剂、氧化剂的添加，形成还原、氧化作用两个反应停留阶段，通过调节反应时间来调控反应历程，针对不同物质进行反应去除，并在加药过程中持续搅拌，使其充分渗透，最大限度地实现了污泥的彻底除臭，能彻底高效地去除污泥中的臭源物质，如甲硫醚、甲硫醇、二甲二硫醚、二硫化碳、三甲胺、苯乙烯、硫化氢、氨气、腐殖胺等难于生物降解的臭味化合物及有毒有害物质。同时不引入氯元素，防止额外的剧毒副产物生成，为污泥焚烧发电、制砖、制陶、制备生物碳等资源化利用提供有力的除臭保障。
为实现上述目的，在本发明的第一方面，发明人提供了一种还原-氧化去除污泥臭味及有害物质的方法，包括如下步骤：
以重量百分比计，将9280份～9750份待除臭污泥放入搅拌装置内，控制环境温度为25～40℃，边搅拌边将100～320份还原剂均匀喷淋在所述待除臭污泥表面，反应得到第一预除臭污泥；
边搅拌边将100～320份氧化剂均匀喷淋在所述第一预除臭污泥表面，反应得到第二预除臭污泥；
边搅拌边将50～120份助燃消烟剂均匀喷淋在所述第二预除臭污泥表面，静置得到脱臭污泥。
本发明根据化学还原与氧化作用机理，分阶段进行还原剂、氧化剂的添加，形成还原、氧化作用两个反应停留阶段，如在还原阶段，针对苯乙烯等臭源物质利用强还原剂进行催化加氢反应，使得苯乙烯中的碳碳双键被打开，生成低毒性、更易被强氧化剂处理的乙苯，最终生成无毒的co2气体。在氧化阶段，针对硫化氢、硫醇类、硫醚类等臭源物质，通过强氧化剂进行催化加氧反应，利用氧化剂中活跃的带负电氧原子进攻硫醇、硫醚类物质中的碳硫键，最终生成无味、低污染、易处理的co2及so2气体进行释放，或对某些在还原阶段中生成的中间产物进一步强氧化处理，最终达到在除臭的同时可以对污染物质进行有效的治理。并且本发明所采用的还原剂、氧化剂和助燃消烟剂都是稀溶液，反应温和，不产生有害气体，可以通过喷淋于污泥表面进行除臭反应，能彻底高效地去除污泥中的臭源及有害物质，如甲硫醚、甲硫醇、二甲二硫醚、二硫化碳、三甲胺、苯乙烯、硫化氢、氨气、腐殖胺等难于生物降解的臭味化合物及有毒有害物质。
本发明所述污泥包含多种来源的污泥，优选地，本发明中所述待除臭污泥包括工业废水污泥、生活污水污泥、排水管渠污泥和/或水体底泥。在本发明更加优选的实施方式中，所述待除臭污泥包括未经处理的初沉淀污泥、二沉池剩余污泥、经过好氧消化或厌氧消化的消化污泥以及经过板框压滤和热力烘干等方式处理的脱水干化污泥中的一种或几种。
优选地，以重量百分比计，所述还原剂原料为连二亚硫酸钠、亚硫酸钠、甲脒亚磺酸、氢化铝锂、硼氢化钾、硼氢化钠、草酸、抗坏血酸和硫酸亚铁中的一种或几种任意混合的1％～10％水溶液。
优选地，以重量百分比计，所述氧化剂为过氧化氢、过氧化钠、过氧化钙、过氧化铜、高锰酸钾、高铁酸钾、重铬酸钾、硝酸铁、硫酸铁中的一种或几种任意混合的2％～10％水溶液。
优选地，以重量百分比计，所述助燃消烟剂为吐温20、吐温40、硫酸钡、硝酸钡、环烷酸钡、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基聚氧乙烯醚、儿茶素和聚乙二醇脂肪酸酯中的一种或几种混合物的0.5％～5％水溶液。
优选地，所述还原剂在所述待除臭污泥表面反应时间为30～90min；所述氧化剂在所述第一预除臭污泥表面反应时间为30～90min；所述助燃消烟剂在所述第二预除臭污泥表面反应时间为30～90min。
在本发明的第二方面，发明人提供了一种脱臭污泥，所述脱臭污泥为采用本发明第一方面所述的方法制备得到的。具体地，本发明所述脱臭污泥可以作为污泥焚烧发电、制砖、制陶、制备生物碳等资源化利用的原料。
区别于现有技术，上述技术方案至少具有以下有益效果：
1、本发明通过还原-氧化联用去除污泥臭味及有害物质，满足污泥的无害化原则，利用还原-氧化联用技术针对不同臭源物质分阶段进行还原和氧化反应，通过分子间的电子转移、加氧去氢或加氢脱氧，来破坏或重建臭源物质分子间的价键，改变臭源物质的性质与构成。本发明能彻底高效地去除或转化污泥中的臭源及有害物质，如甲硫醚、甲硫醇、二甲二硫醚、二硫化碳、三甲胺、苯乙烯、硫化氢、氨气、腐殖胺等难于生物降解的臭味化合物及有毒有害物质。
2、本发明提供的还原-氧化联用去除污泥臭味及有害物质技术，满足污泥的减量化原则，由于污泥中含有大量的微生物，污泥的一部分水被包围在微生物的细胞膜中，如细胞液，这种内部水与固体结合很紧密，要去除这些水，必须破坏细胞膜，而还原-氧化联用技术对破坏机体的组织和细胞有十分明显的效果，能够使微生物的保护层轻松破裂，加快内部液体的流出，提高了脱水干化的程度与效率。
3.本发明通过还原-氧化联用去除污泥臭味及有害物质，满足污泥的资源化原则，所使用的药剂价格低廉，方便获得，除臭工艺中投加的为药剂的稀溶液，反应温和，不产生有害气体，不产生新的污染。特别地，本发明以污泥焚烧、裂解或碳化等资源化利用途径为导向，创新性地加入助燃消烟剂，以达到在污泥臭味脱除的同时，能有效地降低污泥燃烧过程中释放的烟尘，其可对污泥静置、燃烧两种状态下产生的气味的除臭和去呛，根本地改变了污泥的性质，扩展了资源化利用新空间，为污泥焚烧发电、制砖、制陶等资源化利用提供有力的除臭保障。
具体实施方式
为详细说明技术方案的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合具体实施例详予说明。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
实施例1
一种还原-氧化去除污泥臭味及有害物质的方法及脱臭污泥
本实施例提供一种还原-氧化去除污泥臭味及有害物质的方法，具体地，包括以下步骤：
将9620份来源于生活污水的待除臭生污泥放入搅拌装置内，控制环境温度为25℃，在10r/min搅拌速度下将150份还原剂以300l/h均匀喷淋在待除臭生污泥表面，喷淋完毕，继续反应90min后，在5r/min搅拌速度下将150份氧化剂以300l/h均匀喷淋在该污泥表面，喷淋完毕，继续反应90min后，在5r/min搅拌速度下将80份助燃消烟剂以300l/h均匀喷淋在该污泥表面，喷淋完毕，静置48h，臭味完全消除，得到脱臭污泥。
在本实施例中，所述还原剂为重量百分数为5％的甲脒亚磺酸水溶液。在其他具体的不同实施例中，还可以将硫酸亚铁按照同等重量百分数替换为连二亚硫酸钠、亚硫酸钠、氢化铝锂、硼氢化钾、硼氢化钠、草酸、抗坏血酸、硫酸亚铁中的一种，或按照同等重量百分数替换为连二亚硫酸钠、亚硫酸钠、甲脒亚磺酸、氢化铝锂、硼氢化钾、硼氢化钠、草酸、抗坏血酸、硫酸亚铁的任意组合形成的混合物。
在本实施例中，所述氧化剂为重量百分数为10％过氧化氢溶液。在其他具体的不同实施例中，还可以将过氧化氢按照同等重量百分数替换为过氧化钠、过氧化钙、过氧化铜、高锰酸钾、高铁酸钾、重铬酸钾、硝酸铁、硫酸铁，或按照同等重量百分数替换为过氧化氢、过氧化钠、过氧化钙、过氧化铜、高锰酸钾、高铁酸钾、重铬酸钾、硝酸铁、硫酸铁任意组合形成的混合物。
在本实施例中，所述助燃消烟剂为重量百分数为0.5％的十二烷基苯磺酸钠水溶液。在其他具体的不同实施例中，还可以将十二烷基苯磺酸钠按照同等重量百分数替换为吐温20、吐温40、硫酸钡、硝酸钡、环烷酸钡、十二烷基聚氧乙烯醚、儿茶素和聚乙二醇脂肪酸酯中的一种，或按照同等重量百分数替换为吐温20、吐温40、硫酸钡、硝酸钡、环烷酸钡、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基聚氧乙烯醚、儿茶素和聚乙二醇脂肪酸酯的任意组合形成的混合物。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于，将9750份来源于水体底泥的待除臭生污泥放入搅拌装置内，控制环境温度为25℃，在5r/min搅拌速度下将100份还原剂以300l/h均匀喷淋在待除臭生污泥表面，喷淋完毕，继续反应90min后，在5r/min搅拌速度下将100份氧化剂以300l/h均匀喷淋在该污泥表面，喷淋完毕，继续反应90min后，在5r/min搅拌速度下将50份助燃消烟剂以300l/h均匀喷淋在该污泥表面，喷淋完毕，静置48h，臭味完全消除，得到脱臭污泥。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于，将9700份来源于生活污水的脱水干化待脱臭污泥放入搅拌装置内，控制环境温度为30℃，在10r/min搅拌速度下将120份还原剂以300l/h均匀喷淋在待除臭生污泥表面，喷淋完毕，继续反应90min后，在5r/min搅拌速度下将120份氧化剂以300l/h均匀喷淋在该污泥表面，喷淋完毕，继续反应90min后，在5r/min搅拌速度下将60份助燃消烟剂以300l/h均匀喷淋在该污泥表面，喷淋完毕，静置48h，臭味完全消除，得到脱臭污泥。本实施例中的所述还原剂为重量百分数为10％的连二亚硫酸钠水溶液，所述氧化剂为重量百分数为10％的过氧化钙溶液。所述助燃消烟剂为重量百分数为1％的吐温20水溶液。
实施例4
本实施例与实施例3的不同之处在于，将9660份来源于排水管渠的生污泥放入搅拌装置内，控制环境温度为30℃，在10r/min搅拌速度下将120份还原剂以300l/h均匀喷淋在待除臭生污泥表面，喷淋完毕，继续反应90min后，在5r/min搅拌速度下将120份氧化剂以300l/h均匀喷淋在该污泥表面，喷淋完毕，继续反应90min后，在5r/min搅拌速度下将100份助燃消烟剂以300l/h均匀喷淋在该污泥表面，喷淋完毕，静置48h，臭味完全消除，得到脱臭污泥。实施例所述助燃消烟剂为重量百分数为2％的环烷酸钡溶液。
实施例5
本实施例与实施例3的不同之处在于，将9560份来源于水体底泥的生污泥放入搅拌装置内，控制环境温度为35℃，在10r/min搅拌速度下将160份还原剂以300l/h均匀喷淋在待除臭生污泥表面，喷淋完毕，继续反应90min后，在5r/min搅拌速度下将160份氧化剂以300l/h均匀喷淋在该污泥表面，喷淋完毕，继续反应90min后，在5r/min搅拌速度下将120份助燃消烟剂以300l/h均匀喷淋在该污泥表面，喷淋完毕，静置48h，臭味完全消除，得到脱臭污泥。
实施例6
本实施例与实施例3的不同之处在于，将9280份来源于工业废水的生污泥放入搅拌装置内，控制环境温度为40℃，在15r/min搅拌速度下将320份还原剂以300l/h均匀喷淋在待除臭生污泥表面，喷淋完毕，继续反应90min后，在5r/min搅拌速度下将320份氧化剂以300l/h均匀喷淋在该污泥表面，喷淋完毕，继续反应90min后，在5r/min搅拌速度下将80份助燃消烟剂以300l/h均匀喷淋在该污泥表面，喷淋完毕，静置48h，臭味完全消除，得到脱臭污泥。
实施例7
对实施例1到6的污泥除臭工艺进行除臭数据的检测与分析，利用气体检测仪得出氨气与硫化氢的气体指标见表1、表2，其中，表1为实施例1-6污泥除臭处理前后的氨气检测指标，表2为实施例1-6污泥除臭处理前后的硫化氢检测指标。
表1实施例1-6污泥除臭处理前后的氨气检测指标
表2实施例1-6污泥除臭处理前后的硫化氢检测指标
根据表1、表2的数据，以一般气体排放流量300m/s为标准，换算得实施例1-6制备的污泥除臭剂及其工艺处理前后的氨气与硫化氢的排放数据为表3、表4所列。
表3为实施例1-6污泥除臭处理前后的氨气排放指标。
表3实施例1-6污泥除臭处理前后的氨气排放指标。
表4为实施例1-6制备的污泥除臭剂及其工艺处理前后的硫化氢排放指标。
表4实施例1-6污泥处理前后的硫化氢排放指标
表5为国家环境保护标准《恶臭污染物排放标准(gb14554-93)》中所列的氨气与硫化氢的排放标准。
表5《恶臭污染物排放标准(gb14554-93)》氨气与硫化氢的排放标准
对照表5国家环境保护标准《恶臭污染物排放标准(gb14554-93)》中所列的氨气与硫化氢的排放标准发现，利用本发明技术方案对污泥进行脱臭处理后，污泥静置时的氨气排气筒高度标准从30m降至15m排气筒高度标准；污泥燃烧时的氨气排气筒高度标准从60m降至30m。利用本本发明技术方案对污泥进行脱臭处理后，污泥静置时的硫化氢排气筒高度标准从30m降至15m排气筒高度标准；污泥燃烧时的硫化氢排气筒高度标准从60m降至40m。同时，污泥燃烧过程释放的烟尘量也大大降低。
本发明提供的技术方案使得污泥在处理处置过程中降低污染，同时，由于只涉及到搅拌装置，与其他微生物菌剂和物理吸附-化学法协同的方法相比削减了厂房设施的建设成本，在很大程度上提高了污泥焚烧发电、制砖、制陶、制备生物炭等资源化利用的经济效益。
需要说明的是，尽管在本文中已经对上述各实施例进行了描述，但并非因此限制本发明的专利保护范围。因此，基于本发明的创新理念，对本文所述实施例进行的变更和修改，或利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，直接或间接地将以上技术方案运用在其他相关的技术领域，均包括在本发明的专利保护范围之内。