用于制备硫酸锰的方法、系统和设备与流程

1.本公开涉及用于制备硫酸锰的方法、系统和设备。


背景技术：

2.通过从硫酸锌溶液中电解沉积锌来成功生产特级锌可能取决于限制杂质(例如铅、铜、镉和钴)的共镀。锌阴极的铅污染可能源于铅/银阳极的腐蚀，这可以通过用二氧化锰钝化铅/银阳极表面来减轻。在正常操作条件下，可以通过硫酸锰在铅/银阳极表面的氧化来形成二氧化锰。常规的锌精矿通常含有自然生成的硫化锰，在上游焙烧浸出纯化过程中，硫化锰转化为氧化锰并最终转化为硫酸锰，这可以在硫酸锌电解质中产生足够高的硫酸锰含量，以实现铅/银阳极的钝化，而无需添加硫酸锰、氧化物或金属作为试剂。
3.将锌溶剂萃取过程引入锌工业，促进了复杂矿石和二次材料的处理，这些矿石和二次材料不能通过常规的焙烧浸出纯化过程进行处理。例如，锌溶剂萃取过程(诸如改进的法(mzp))通过采用二-2-乙基-己基磷酸萃取剂和煤油基稀释剂的混合物、通过ph控制和溶剂萃取结合了常压浸出、杂质沉淀。在锌溶剂萃取过程中提供硫酸锰源存在困难。


技术实现要素：

4.根据本公开的一个方面，提供了一种用于制备硫酸锰的方法。该方法包括将包括第一流、第二流和还原剂的材料引入反应器以形成混合物。第一流包括含硫酸根的酸，并且第二流包括氧化锰(例如，mno、mno2、mno3、mn2o3、mn2o7和mn3o4中的一种或多种)化合物。使混合物的至少一部分反应，以提供包括含水部分和未溶解部分的反应器出口流。该方法进一步包括将反应器出口流中的含水部分的至少一部分与未溶解部分分离，以产生包括硫酸锰的含水流和未溶解流。
5.根据本公开的另一方面，提供了一种用于从锌电解沉积过程中回收锰的系统。该系统包括浸出反应器和分离器。浸出反应器包括入口和出口。入口被配置为接收电解质流、进料流和还原剂。浸出反应器被配置为由电解质流、进料流和还原剂形成混合物。电解质流包括含硫酸根的酸，并且进料流包括氧化锰化合物。出口被配置为使来自浸出反应器的包括含水部分和未溶解部分的反应器出口流通过。浸出反应器被配置为使混合物的至少一部分反应以形成反应器出口流。分离器与浸出反应器的出口流体连通，以接收反应器出口流。分离器被配置为将反应器出口流中的含水部分的至少一部分与未溶解部分分离，以产生包括硫酸锰的含水流和未溶解流。
6.根据本公开的又一方面，提供了一种锌电解沉积系统，其包括用于从锌电解沉积过程中回收锰的系统。锌电解沉积过程产生电解质流和进料流。用于回收锰的系统包括浸出反应器和分离器。浸出反应器包括入口和出口。入口被配置为接收电解质流、进料流和还原剂。浸出反应器被配置为由电解质流、进料流和还原剂形成混合物。电解质流包括含硫酸根的酸，并且进料流包括氧化锰化合物。出口被配置为使来自浸出反应器的包括含水部分和未溶解部分的反应器出口流通过。浸出反应器还被配置为使混合物的至少一部分反应以
形成反应器出口流。分离器与浸出反应器的出口流体连通，以接收反应器出口流。分离器被配置为将反应器出口流中的含水部分的至少一部分与未溶解部分分离，以产生包括硫酸锰的含水流和未溶解流。
7.应理解，本说明书中公开和描述的发明不限于本发明内容中概述的方面。在考虑根据本说明书的各种非限制性和非穷举性方面的以下详细描述时，读者将理解前述细节以及其它方面。
附图说明
8.通过结合附图参考以下描述，示例的特征和优点以及实现该特征和优点的方式将变得更加明显，并且将更好理解实施例，其中：
9.图1是示出根据本公开的制备硫酸锰的方法的非限制性实施方式的流程图；
10.图2是根据本公开的用于制备硫酸锰的系统的非限制性实施方式的示意图；以及
11.图3是根据本公开的包括至少两个用于制备硫酸锰的浸出反应器的系统的非限制性实施方式的示意图。
12.在附图中相应的附图标记表示相应的部分。本文列出的示例以一种形式说明某些实施方式，并且此类示例不应被解释为以任何方式限制所附权利要求的范围。
具体实施方式
13.本文描述和说明了各种示例，以提供对所公开的方法、设备和系统的结构、功能和使用的全面理解。本文描述和说明的各种示例是非限制性的且非穷举的。因此，本发明不受本文公开的各种非限制性和非穷举性示例的描述的限制。相反，本发明仅由权利要求来定义。结合各种示例示出和/或描述的特征和特性可以与其他示例的特征和特性组合。此类修改和变化旨在包括在本说明书的范围内。如此，可以修改权利要求以叙述在本说明书中明确地或固有地描述的或者以其他方式由本说明书明确地或固有地支持的任何特征或特性。进一步地，申请人保留修改权利要求以肯定地放弃可能存在于现有技术中的特征或特性的权利。在本说明书中公开和描述的各种实施方式可以包括如本文中各处描述的特征和特性、由其组成或基本上由其组成。
14.本文中对“各种实施方式”、“一些实施方式”、“一个实施方式”、“实施方式”或类似短语的任何引用意味着结合示例描述的特定特征、结构或特性被包括在至少一个实施方式中。因此，在本说明书中出现的短语“在各种实施方式中”、“在一些实施方式中”、“在一个实施方式中”、“在实施方式中”或类似短语不一定是指相同的实施方式。此外，可在一个或多个实施方式中以任何合适的方式组合特定的描述的特征、结构或特性。因此，结合一个实施方式说明或描述的特定特征、结构或特性可以全部或部分地与一个或多个其他实施方式的特征、结构或特性相结合，而没有限制。此类修改和变化旨在包括在本实施方式的范围内。
15.在本说明书中，除非另有说明，否则所有数值参数应被理解为在所有情况下由术语“约”作为前缀和修饰，其中数值参数具有用于确定参数的数值的基础测量技术的固有可变性特性。至少，并且不是试图限制与权利要求的范围等同的原则的应用，本文所述的每个数字参数应该至少鉴于引用的有效数字的数量并通过应用普通的舍入技术来解释。
16.此外，本文所述的任何数值范围包括包括在所述范围内的所有子范围。例如，“1到
10”的范围包括所列举最小值1和所列举最大值10之间(并且包括)的所有子范围，即，具有等于或大于1的最小值以及等于或小于10的最大值。本说明书中列举的任何最大数值限制旨在包括其中包括的所有较低数值限制，并且本说明书中列举的任何最小数值限制旨在包括其中包括的所有较高数值限制。因此，申请人保留修改本说明书(包括权利要求)的权利，以明确地列举包括在明确列举的范围内的任何子范围。所有此类范围在本说明书中固有地描述。
17.除非另有说明，本文所用的语法冠词“一”、“一个”和“该”旨在包括“至少一个”或“一个或多个”，即使在某些情况下明确使用了“至少一个”或“一个或多个”。因此，前述语法冠词在本文中用于指代一个或多于一个(即，“至少一个”)特定标识的元素。进一步地，单数名词的使用包括复数，并且复数名词的使用包括单数，除非上下文在用法上另有要求。
18.除非另有说明，否则本文提供的所有压力值都是绝对压力值。
19.本发明人发现，在锌溶剂萃取过程(例如mzp)期间，阻止硫酸锰从浸出回路转移到硫酸锌电解质溶液中的屏障可能需要锌溶剂萃取过程包括加入高纯度硫酸锰、氧化物或金属，以通过在阳极表面上形成氧化锰来实现铅/银阳极的有效钝化。
20.由于氢气的释放，向锌溶剂萃取过程中添加金属锰可能需要特殊的处理程序。另外，常规的高纯度锰源可能很昂贵。因此，本公开提供了一种用于制备硫酸锰的方法、系统和设备，硫酸锰可以用于锌电解沉积过程中的阳极的钝化。在各种非限制性实施方式中，根据本公开制备的硫酸锰可以减少和/或消除向锌电解沉积过程中添加金属锰的需要。在某些非限制性实施方式中，根据本公开的方法、系统和设备可以通过从锌电解沉积过程中回收材料(例如，废电解质、氧化锰)来降低操作成本。在一些非限制性实施方式中，可以从常规锌电解沉积过程产生的阳极泥中回收氧化锰。
21.图1提供了示出根据本公开的用于制备硫酸锰的方法的非限制性实施方式的流程图。该方法包括将包括第一流、第二流和还原剂的材料引入反应器以形成混合物，102。在各种非限制性实施方式中，第一流包括来自锌电解沉积过程的电解质，该锌电解沉积过程可以产生锌或锌合金。在某些非限制性实施方式中，第二流包括由锌电解沉积过程产生的阳极泥。
22.第一流包括含硫酸根的酸。在各种非限制性实施方式中，含硫酸根的流包括硫酸。第一流可以另外包括硫酸锌、硫酸锰和少量杂质中的至少一种。在某些非限制性实施方式中，第一流可以包括硫酸；可选地，硫酸锌、硫酸锰和少量杂质中的至少一种；以及余量的水。
23.第二流包括氧化锰化合物。在各种非限制性实施方式中，氧化锰化合物包括mno、mno2、mno3、mn2o3、mn2o7和mn3o4中的一种或多种。在各种非限制性实施方式中，氧化锰化合物包括mno2。第二流还可以包括铅化合物(例如，硫酸铅)、钙化合物(例如，硫酸钙)、银化合物(例如，金属银)、铜化合物、镉化合物和少量杂质中的至少一种。在某些非限制性实施方式中，第二流可以包括mno2；可选地，铅化合物、钙化合物、银化合物、铜化合物、镉化合物和少量杂质中的至少一种；以及余量的水。
24.还原剂可以包括过氧化氢和二氧化硫中的至少一种。在不同的实施方式中，可以将还原剂以使得还原剂与氧化锰之间的化学计量比至少为最小值的量引入到反应器中。例如，在某些非限制性实施方式中，可以将还原剂以使得还原剂与氧化锰之间的化学计量比
至少为1摩尔还原剂比1摩尔氧化锰的量引入到反应器中。还原剂的添加可以降低反应器中存在的锰的氧化态，例如，从锰(iv)到锰(ii)(例如，氧化锰到硫酸锰)。
25.该方法包括使混合物的至少一部分反应，以提供包括含硫酸锰的含水部分和未溶解部分的反应器出口流，104。例如，在还原剂包括过氧化氢并且氧化锰化合物包括mno2的实施方式中，反应可以根据下面的反应1进行。
26.反应1
27.mno2+h2so4+h2o2→
mnso4+2h2o+o228.在各种非限制性实施方式中，可以将反应产生的氧气从反应器中去除。另外，可以在反应期间搅拌混合物，以便保持未溶解的颗粒(例如，氧化锰)悬浮在混合物中和/或促进反应进行。
29.该方法包括将反应器出口流中的至少一部分含水部分与未溶解部分分离，以产生包括硫酸锰的含水流和未溶解流(例如，滤饼)，106。未溶解流可以包括例如未反应的氧化锰、铅化合物、钙化合物、银化合物、铜化合物、镉化合物、少量杂质和残留水分中的至少一种。含水流可以包括例如硫酸锰、水和少量杂质。
30.将反应器出口流中的含水部分的至少一部分与未溶解部分分离可以包括固/液分离过程，例如以下各项中的至少一项：向反应器出口流中加入增稠剂并使反应器出口流澄清，利用真空带式过滤装置处理反应器出口流的至少一部分，和/或利用板框压滤机处理反应器出口流的至少一部分。固/液分离过程的选择可以取决于第一流、第二流和还原剂的组成、所得含水流的所需透明度和/或所得未溶解流的所需含水量。在各种非限制性实施方式中，可以将絮凝剂和/或凝结剂添加到反应器出口流中，以促进未溶解部分的沉淀。
31.在各种非限制性实施方式中，含水流的至少一部分可以再循环至反应器，108。使含水流再循环可以提高反应器中混合物的透明度。
32.在各种非限制性实施方式中，未溶解流的至少一部分可以被熔炼或湿法冶金浸出以产生产物，110。例如，在第一流包括废阳极泥的实施方式中，未溶解流的下游处理可以包括利用熔炼或湿法冶金浸出、沉淀和纯化的铅和/或银回收。
33.在各种非限制性实施方式中，含水流的至少一部分可以用于锌电解沉积过程，112。例如，在锌电解沉积过程中，含水流可以用作电极钝化的硫酸锰源。在各种非限制性实施方式中，可以利用锌电解沉积过程和含水流来产生锌或锌合金。在某些非限制性实施方式中，根据图1的方法可以取决于期望的应用以间歇过程或连续过程的方式操作。
34.参考图2，提供了用于从锌电解沉积过程中回收锰的系统200。系统200包括浸出反应器202和分离器204(例如，固/液分离器)。浸出反应器202可以包括入口206和出口208。
35.入口206可以被配置为接收第一流(例如，电解质流)、第二流(例如，锰进料流)和还原剂。入口206可以被配置为单个入口或多个入口。例如，在各种非限制性实施方式中，入口206可以被配置为包括用于第一流、第二流和还原剂中的每一种的入口206的单独端口。在某些非限制性实施方式中，第一流、第二流和还原剂中的至少两种可以在被引入到浸出反应器202中之前结合以进入入口206的单个端口。不管包括入口206的端口的数量如何，入口206可以接收第一流、第二流和还原剂并将它们输送到浸出反应器202中。
36.浸出反应器202可以被配置为将电解质流、进料流和还原剂结合在一起，并且由此形成混合物。浸出反应器202可以被配置为使混合物的至少一部分反应以形成反应器出口
流，该反应器出口流包括含硫酸锰的含水部分和未溶解部分。在某些非限制性实施方式中，浸出反应器202可以被配置为连续搅拌釜式反应器，使得第一流、第二流和还原剂可以被混合以形成混合物，并且可以确保未溶解颗粒(例如，未溶解的锰化合物)悬浮在混合物中。
37.浸出反应器202可以取决于期望的应用作为间歇反应器或连续反应器操作。在第一流和/或第二流的流速低的各种非限制性实施方式中，可能期望将浸出反应器202作为间歇反应器操作。例如，可能期望允许第一流和第二流在一段时间内流入浸出反应器202，并且仅在已经接收到期望量的第一流和第二流时操作浸出反应器202，这可以降低与连续操作相关联的成本。在各种非限制性实施方式中，参考图3，可以设置至少两个间歇反应器302a-b，并且可以在至少两个间歇反应器302a-b中选择性地进行混合物的反应。例如，可能期望保持反应器出口流的连续流动到下游过程，例如分离器204，即使反应器出口流的形成以间歇过程发生。通过设置至少两个间歇反应器302a-b，当第二间歇反应器302b使混合物反应，接收第一流和第二流，或者以其他方式处于不能向分离器204提供反应器出口流的状态时，从间歇反应器302a向分离器204提供反应器出口流。
38.再次参考图2，浸出反应器202的出口208可以被配置为接收反应器出口流并且将反应器出口流输送出浸出反应器202。
39.分离器204可以包括入口210和出口212a-b。入口210可与浸出反应器202的出口208流体连通，并且被配置为接收反应器出口流并将反应器出口流输送到分离器204中。在各种非限制性实施方式中，分离器204可以包括适于接收增稠剂、絮凝剂和/或凝结剂的附加入口216。
40.分离器204可以被配置为将反应器出口流中的含水部分的至少一部分与未溶解部分分离，以产生包括硫酸锰的含水流和未溶解流。在各种非限制性实施方式中，分离器204可以包括澄清容器、真空带式过滤装置和板框压滤机中的至少一种。
41.系统200可以包括与分离器204和浸出反应器202流体连通的再循环管线214。再循环管线214可以被配置为将含水流的至少一部分输送到浸出反应器202。向浸出反应器202中加入含水流的至少一部分可以实现去除浸出反应器202内的悬浮固体，并且由此提高含水流的透明度。在各种非限制性实施方式中，再循环管线214仅用于在系统200启动期间将含水流的至少一部分输送至浸出反应器202。
42.出口212b可以被配置为接收含水流并将含水流输送出分离器204。在各种非限制性实施方式中，系统200可以包括锌电解沉积系统218。出口212b可以与锌电解沉积系统218(例如，锌电解沉积系统218的电解池室)流体连通，并且可以将含水流引入锌电解沉积系统218。锌电解沉积系统218可以被配置为利用含水流产生锌或锌合金。在各种非限制性实施方式中，第一流和第二流可以由锌电解沉积系统218产生，并且锌电解沉积系统218可以与浸出反应器202(未示出)流体连通。
43.出口212a可以被配置为接收未溶解流并将未溶解流输送出分离器204。在各种非限制性实施方式中，系统200可以包括熔炉或湿法冶金浸出设备(未示出)，其被配置为将未溶解流转变成产物。
44.在各种非限制性实施方式中，系统200可以处理高达200kg/h的氧化锰。
45.发明的方面
46.本发明的各个方面包括但不限于下列编号条款中列出的方面。
47.1、一种用于制备硫酸锰的方法，所述方法包括：
48.将包括第一流、第二流和还原剂的材料引入反应器以形成混合物，其中所述第一流包括含硫酸根的酸，并且其中所述第二流包括氧化锰化合物；
49.使所述混合物的至少一部分反应，以提供包括含水部分和未溶解部分的反应器出口流；以及
50.将所述反应器出口流中的所述含水部分的至少一部分与所述未溶解部分分离，以产生包括硫酸锰的含水流和未溶解流。
51.2、根据条款1所述的方法，其中所述第一流包括来自锌电解沉积过程的电解质。
52.3、根据条款2所述的方法，其中所述锌电解沉积过程产生锌或锌合金。
53.4、根据条款2至3中任一项所述的方法，其中所述第一流进一步包括硫酸锌和硫酸锰中的至少一种。
54.5、根据条款2至4中任一项所述的方法，其中所述含硫酸根的酸包括硫酸。
55.6、根据条款2至5中任一项所述的方法，其中所述氧化锰化合物包括mno、mno2、mno3、mn2o3、mn2o7和mn3o4中的至少一种。
56.7、根据条款2至6中任一项所述的方法，其中所述氧化锰化合物包括mno2。
57.8、根据条款2至7中任一项所述的方法，其中所述第二流进一步包括铅化合物、钙化合物、银化合物、铜化合物和镉化合物中的至少一种。
58.9、根据条款2至8中任一项所述的方法，其中所述还原剂包括过氧化氢和二氧化硫中的至少一种。
59.10、根据条款2至9中任一项所述的方法，其中所述反应器是连续搅拌釜式反应器。
60.11、根据条款2至10中任一项所述的方法，其中使所述混合物的至少一部分反应以提供所述反应器出口流是作为间歇过程进行的。
61.12、根据条款11所述的方法，其中使所述混合物的至少一部分反应以提供所述反应器输出流是在至少两个不同的间歇反应器中选择性地进行的。
62.13、根据条款2至10中任一项所述的方法，其中使所述混合物的至少一部分反应以提供所述反应器输出流是作为连续过程进行的。
63.14、根据条款2至13中任一项所述的方法，其中将所述反应器出口流中的所述含水部分的至少一部分与所述未溶解部分分离包括以下各项中的至少一项：添加增稠剂并使所述反应器出口流澄清，将所述反应器出口流在真空带式过滤装置中处理，以及将所述反应器出口流在板框压滤机中处理。
64.15、根据条款2至14中任一项所述的方法，进一步包括将絮凝剂和凝结剂中的至少一种添加到所述反应器出口流中。
65.16、根据条款2至15中任一项所述的方法，其中将所述还原剂以至少1摩尔还原剂比1摩尔氧化锰的摩尔比引入到所述反应器中。
66.17、根据条款2至16中任一项所述的方法，进一步包括熔炼或湿法冶金浸出所述未溶解流的至少一部分以产生产物。
67.18、根据条款2至17中任一项所述的方法，进一步包括将所述含水流的至少一部分再循环至所述反应器。
68.19、根据条款2至18中任一项所述的方法，其中所述第一流和所述第二流是在所述
锌电解沉积过程中产生的。
69.20、根据条款2至19中任一项所述的方法，进一步包括利用所述锌电解沉积过程产生锌或锌合金，并且其中所述第一流和所述第二流由所述锌电解沉积过程产生。
70.21、根据条款20所述的方法，进一步包括在所述锌电解沉积过程中利用所述含水流产生锌或锌合金。
71.22、一种用于从锌电解沉积过程中回收锰的系统，所述系统包括：
72.浸出反应器，所述浸出反应器包括：
73.入口，所述入口被配置为接收电解质流、进料流和还原剂，
74.其中所述浸出反应器被配置为由所述电解质流、所述进料流和所述还原剂形成混合物，其中所述电解质流包括含硫酸根的酸，并且其中所述进料流包括氧化锰化合物，以及
75.出口，所述出口被配置为传送包括含水部分和未溶解部分的反应器出口流，其中所述浸出反应器被配置为使所述混合物的至少一部分反应以形成所述反应器出口流；以及
76.分离器，所述分离器与所述浸出反应器的所述出口流体连通以接收所述反应器出口流，所述分离器被配置为将所述反应器出口流中的所述含水部分的至少一部分与所述未溶解部分分离，以产生包括硫酸锰的含水流和未溶解流。
77.23、根据条款22所述的系统，其中所述浸出反应器是连续搅拌釜式反应器。
78.24、根据条款22至23中任一项所述的系统，其中所述浸出反应器是间歇反应器。
79.25、根据条款22至23中任一项所述的系统，其中所述浸出反应器是连续反应器。
80.26、根据条款22至25中任一项所述的系统，其中所述分离器包括澄清容器、真空带式过滤装置和板框压滤机中的至少一种。
81.27、根据条款22至26中任一项所述的系统，进一步包括与所述分离器和所述浸出反应器流体连通的再循环管线，其中所述再循环管线被配置为将所述含水流的至少一部分输送至所述反应器，以促进去除所述浸出反应器中的悬浮固体。
82.28、一种锌电解沉积系统，包括根据条款22至27中任一项所述的系统，其中所述电解质流和所述进料流由所述锌电解沉积过程产生。
83.本领域技术人员将认识到，本文描述的物品和方法以及伴随它们的讨论是为了概念清晰而使用的示例，并且预期各种配置的修改。因此，如本文所用，所阐述的具体示例/实施方式以及所伴随的讨论旨在表示这些示例更一般的类别。一般来说，使用任何特定示例意在代表该示例的类别，并且不包括特定部件、设备、操作/动作，以及对象不应被视为是限制性的。虽然本公开为了说明本公开的各个方面和/或其潜在应用的目的提供了对各个具体方面的描述，但本领域技术人员应当理解，将会发生变化和修改。因此，本文描述的本发明或发明应被理解为至少如它们所要求保护的那样宽泛，而不是由本文提供的特定说明性方面更狭义地定义。