用于电催化还原硝酸盐的铁钴双金属衍生碳薄膜电极制备方法

文档序号:33560931发布日期:2023-03-22 14:17阅读:120来源:国知局
用于电催化还原硝酸盐的铁钴双金属衍生碳薄膜电极制备方法

1.本发明属于环境纳米材料技术领域,具体是一种用于电催化还原硝酸盐的铁钴双金属衍生碳薄膜电极制备方法。


背景技术:

2.氮循环是维持生态系统平衡与稳定的重要循环。随着二十世纪初大规模工业化合成氨的方法问世,全球粮食产量和人口数量呈指数级的增长。与此同时,过剩的氮肥以及工业产生的含氮废水也进入环境之中并最终导致表层水体富营养化甚至对人类的生命健康造成威胁。通过饮用水等方式进入人体的硝酸盐在特定菌的还原作用下会被转化为亚硝酸盐,而亚硝酸盐会阻碍血液中氧气的运输导致高铁血红蛋白症,甚至会进一步诱发包括胃癌和食道癌在内的多种癌症。因此世界上各个国家和地区都对饮用水中的硝酸盐含量制定了严格的浓度限值标准并且将去除水体中的硝酸盐作为水污染治理的重要一环。
3.传统去除水体中硝酸盐的方法主要包括物理化学法以及生物法。物理法例如膜分离只能做到将硝酸盐富集于某种介质中并转移,而化学法额外添加的化学物质也会产生额外的有毒副产物,也即物理化学法在处理后会出现硝酸盐去除不彻底以及产生二次污染等问题。生物法作为工业化中主流的脱硝方法也同样具有还原速率慢、反应器成本高、驯化污泥时间长以及出水仍需深度处理等问题,这也限值其还原并去除水中硝酸根的发展前景。在推进可持续发展以及生态建设的大背景下,高效的将废水中的硝酸根还原为无害的甚至高附加值的产物具有重要意义。
4.电催化还原硝酸根由于其具有低能耗、高效率以及可控性强的优良特性,在废水脱硝处理、硝酸根还原制氨以及储能等环境和能源方面吸引了越来越多研究。具有良好电化学性能的铂类金属是优良的电催化材料,但其受限于其稀缺性和高成本很难大规模的工业化应用。铁作为储量高、还原性强且毒性低的金属元素可以极大地降低电催化材料的成本,但是其易受腐蚀会导致电极的稳定性较差并且较高的表面能阻碍了反应物质在其表面活性位点发生反应。钴元素的引入可以调节其电导率和电子能带结构,产生新的活性位点并提高电催化活性。衍生碳包裹的铁钴双金属在碳化过程也展现出了较低的团聚倾向,进一步发挥出双金属的协同作用并且提高了活性位点的可及面积。因此寻找电催化活性高,储存丰富,成本低廉且无毒性的一种或多种过渡金属来替代贵金属并探索多元合金之间的协同作用成为了研究的热点。


技术实现要素:

5.为解决背景技术中的问题,本发明的目的是提供一种用于电催化还原硝酸盐的铁钴双金属衍生碳薄膜电极制备方法,以制备电催化活性高,储存丰富,成本低廉且无毒性的一种或多种过渡金属来替代贵金属。
6.为了实现上述目的,本发明的技术方案如下:
7.一种用于电催化还原硝酸盐的铁钴双金属衍生碳薄膜电极制备方法,包括如下步骤:
8.步骤1,在fc-pba分散液中分别加入聚丙烯腈与聚乙烯吡咯烷酮,在水浴加热的条件下搅拌至混合均匀,得到静电纺丝前驱液;
9.步骤2,调控静电纺丝环境的湿度和温度,并将静电纺丝前驱液进行静电纺丝,得到fc-pba/pan-pvp纤维,再将fc-pba/pan-pvp纤维平整压实并进行裁切;
10.步骤3,将裁切后的fc-pba/pan-pvp纤维,在n2气氛下,于600-1000℃下碳化,得到铁钴双金属衍生碳薄膜电极。
11.铁钴双金属衍生碳薄膜电极,应用于电催化还原硝酸盐。
12.进一步,fc-pba、聚丙烯腈和聚乙烯吡咯烷酮质量比为3:2:2。
13.进一步,步骤1中,fc-pba分散液的浓度为0.06-0.12g/ml,溶剂为n,n-二甲基甲酰胺。
14.进一步,步骤1中,水浴加热的温度为:50-70℃。
15.进一步,步骤2中,设置静电纺丝电压的正压为12-14千伏,负压为1-3千伏,推注速率为0.06-0.08mm/min。
16.进一步,步骤2中,静电纺丝环境湿度控制在10-30%,温度控制在30-50℃。
17.进一步,步骤2中,压实所用重物重量5-10kg、压实时间12-24h,裁切尺寸为长4-10cm、宽1.5-2cm。
18.进一步,步骤3中,升温速率为3-8℃/min。
19.采用上述方案后实现了以下有益效果:本发明制备流程简单,具有低能耗、高效率以及可控性强的优势。制得铁钴双金属衍生碳纤维薄膜在不依附粘接剂的条件下直接作为工作电极,不仅解决了粘结剂导致导电性差且覆盖住材料表面活性位点的问题,还解决了纳米粉末易团聚且难以回收的问题。与此同时,铁钴双金属协同作用依然具有优异的硝酸根去除率以及铵根选择性。因此在电催化去除硝酸根以及还原制氨等水处理和能源领域具有很大的应用潜能。
附图说明
20.图1为铁钴双金属衍生碳薄膜电极制备示意图;
21.图2为fc-pba的扫描电镜图;
22.图3为实例1的铁钴双金属衍生碳纤维薄膜电催化还原硝酸根实验示意图;
23.图4为实例1的应用铁钴双金属衍生碳纤维薄膜的电极的装置示意图。
具体实施方式
24.下面通过具体实施方式进一步详细说明:
25.实施例一:
26.本技术提供一种用于电催化还原硝酸盐的铁钴双金属衍生碳薄膜电极制备方法,包括如下步骤:
27.步骤1,在fc-pba分散液中分别加入聚丙烯腈与聚乙烯吡咯烷酮,fc-pba、聚丙烯腈和聚乙烯吡咯烷酮质量比为3:2:2,在水浴加热的条件下搅拌至混合均匀,水浴加热的温
度为:50-70℃,得到静电纺丝前驱液。其中fc-pba分散液制备方式为:fc-pba粉末溶于n,n-二甲基甲酰胺溶剂中,并使得fc-pba分散液的浓度为0.06-0.12g/ml。fc-pba粉末为:铁钴普鲁士蓝类似物。
28.步骤2,调控静电纺丝环境的湿度和温度,静电纺丝环境湿度控制在10-30%,温度控制在30-50℃,设置静电纺丝电压的正压为12-14千伏,负压为1-3千伏,推注速率为0.06-0.08mm/min,将静电纺丝前驱液进行静电纺丝,得到fc-pba/pan-pvp纤维,再将fc-pba/pan-pvp纤维平整压实并进行裁切,压实所用重物重量5-10kg、压实时间12-24h,裁切尺寸为长4-10cm、宽1.5-2cm。
29.步骤3,将裁切后的fc-pba/pan-pvp纤维,在n2气氛下,于600-1000℃下碳化(升温速率为3-8℃/min),得到铁钴双金属衍生碳薄膜电极。
30.实验方式如下:
31.实验1,
32.一种用于电催化还原硝酸盐的铁钴双金属衍生碳薄膜电极制备方法,包括如下步骤,
33.步骤1,将0.6gfc-pba粉末溶于5.5ml的n,n-二甲基甲酰胺,超声分散使其完全均匀,之后加入0.4g的聚丙烯腈和0.4g的聚乙烯吡咯烷酮,并且在60℃水浴下,使用磁力搅拌使fc-pba纳米粒子、pan和pvp混合均匀。
34.步骤2,将步骤1得到的混合溶液转移至5ml的注射器中,在利用静电纺丝技术,电压调节为正压12kv,负压为2kv,推注速率为0.08mm/min,得到fc-pba/pan-pvp纤维后重物压实12h并裁切为长4cm宽1.5cm的尺寸。
35.步骤3,在惰性气氛下,将裁切好的fc-pba/pan-pvp纤维于800℃下碳化,升温速率为5℃/min,得到铁钴双金属衍生碳纤维薄膜电极。
36.图1中可以看到铁钴双金属衍生碳纤材料呈清晰的一维结构,纤维上的立方结构是由fc-pba在碳化过程中形成的。图2为制备的fc-pba的扫描电镜图,图中可以看到合成的fc-pba纳米粒子呈现大小均一的立方体结构。
37.如附图1中可以看到铁钴双金属衍生碳纤材料呈清晰的一维结构,纤维上的立方结构是由fc-pba在碳化过程中形成的。图2为制备的fc-pba的扫描电镜图,图中可以看到合成的fc-pba纳米粒子呈现大小均一的立方体结构。
38.实验2
39.一种用于电催化还原硝酸盐的铁钴双金属衍生碳薄膜电极制备方法,包括如下步骤:
40.步骤1,将0.3gfc-pba粉末溶于3ml的n,n-二甲基甲酰胺,超声分散使其完全均匀,之后加入0.2g的聚丙烯腈和0.2g的聚乙烯吡咯烷酮,并且在60℃水浴下,使用磁力搅拌使fc-pba纳米粒子、pan和pvp混合均匀。
41.步骤2,将步骤1得到的混合溶液转移至5ml的注射器中,在利用静电纺丝技术,电压调节为正压12kv,负压为2kv,推注速率为0.08mm/min,得到fc-pba/pan-pvp纤维后重物压实12h并裁切为长8cm宽1.5cm的尺寸。
42.步骤3,在惰性气氛下,将裁切好的fc-pba/pan-pvp纤维于800℃下碳化,升温速率为5℃/min,得到铁钴双金属衍生碳纤维薄膜电极。
43.实验3
44.一种用于电催化还原硝酸盐的铁钴双金属衍生碳薄膜电极制备方法,包括如下步骤:
45.步骤1,将0.6gfc-pba粉末溶于5ml的n,n-二甲基甲酰胺,超声分散使其完全均匀,之后加入0.4g的聚丙烯腈和0.4g的聚乙烯吡咯烷酮,并且在60℃水浴下,使用磁力搅拌使fc-pba纳米粒子、pan和pvp混合均匀。
46.步骤2,将步骤1得到的混合溶液转移至5ml的注射器中,在利用静电纺丝技术,电压调节为正压14kv,负压为2kv,推注速率为0.08mm/min,得到fc-pba/pan-pvp纤维后重物压实12h并裁切为长8cm宽1.5cm的尺寸。
47.步骤3,在惰性气氛下,将裁切好的fc-pba/pan-pvp纤维于600℃下碳化,升温速率为5℃/min,得到铁钴双金属衍生碳纤维薄膜电极。
48.利用上海晨华公司生产的chi660e型电化学工作站提供三电极体系,并且利用上海美谱达仪器有限公司uv-1800pc型紫外可见分光光度计测试其电催化还原硝酸根的性能。首先配制含有浓度为0.1mnaso4和100mg/lnano3溶液80ml,以铂片电极为对电极、银-氯化银电极为参比电极,在-1.3v的电压条件下电催化还原硝酸根。如图3所示,240分钟内溶液中的硝酸根离子去除率近90%,且还原产物几乎为铵根。
49.如图4所示,将实验1中的铁钴双金属衍生碳纤维薄膜作为三电极体系中的工作电极,持续在溶液中电催化还原硝酸根12h后依然可以保持原有的形貌,并且可以从阴极上较为完整的回收。
50.以上所述的仅是本发明的实施例,方案中公知的具体结构和/或特性等常识在此未作过多描述。应当指出,对于本领域的技术人员来说,在不脱离本发明结构的前提下,还可以作出若干变形和改进,这些也应该视为本发明的保护范围,这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本技术要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准,说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。
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