一种原位双效降解Zn2+离子和四溴双酚A共存的复合废水的方法

本发明涉及环境污染治理领域，具体涉及一种对金属离子-有机物复合污染进行双效降解的处理方法。

背景技术：

1、随着世界经济的迅速发展，电子产品寿命周期越来越短，由此产生了大量的电子废弃物。据统计2019年全球产生的电子废弃物达5360万吨(science of the totalenvironment，2021,773:145623)，其中中国是最大的电子垃圾产生国，占比近27％。预计到2030年全球每年产生的电子垃圾将会达7400万吨。电子废弃物中因含有大量重金属、多溴氯苯、塑料、溴系阻燃剂等有害物质而被《巴塞尔条约》列为危险物品，这些有毒有害物质如不妥善处理，将会污染周围土壤、水体和大气环境。电子废弃物拆解区附近沉积物样品中重金属/类金属(ni、pb、cd、cr、zn、cu、hg和as)和溴系阻燃剂(四溴双酚a、多溴联苯醚)的浓度远超相关标准，其中zn元素的含量达到1740μg/g(journal of soils and sediments,2010,10(3):359-367)，四溴双酚a(tbbpa)和多溴联苯醚(pbdes)的浓度最高可达41200ng/g(science of the total environment,2019,646:58-67)，严重威胁环境安全和人类健康。

2、tbbpa因其阻燃效率好、耐热性强而被广泛应用于电子电器设备中。据统计，tbbpa全球年产量高达12万吨，占全球溴系阻燃剂市场的60％。这些具有亲脂性的添加型有机阻燃剂，因其与商品之间缺少化学键的束缚而很容易进入环境中造成环境污染。有研究表明，卤代有机物的毒性来源于其分子结构中的卤原子，通过脱卤能显著降低其生物毒性，完全脱溴产物对生物的预测安全浓度明显高于溴代化合物，如双酚a(bpa)的安全浓度为8.84mg·l-1，是四溴双酚a(tbbpa)的36.8倍(comparative biochemistry andphysiology,part c,2010,152:407-412)，故对环境中卤代阻燃剂进行脱卤降解变得十分必要。同时电子废弃物的金属品位较高，具有较高的回收再利用价值。据估算，1吨废手机、废电脑和废电视中金属的价值分别为23000美元、16900美元和2300美元。电子废弃物拆解的不菲利润，驱动着拆解市场规模不段扩大。目前电子废弃物资源化技术主要包括火法冶炼、湿法冶炼等，但回收过程中存在环境污染和资源浪费等问题。

3、金属离子和有机污染物同时存在的复合污染，不仅具有金属和有机物本身的毒性，还可能形成毒性更大的金属有机化合物，因此具有与单因子污染不同的污染特点，二者之间存在复杂的交互作用，包括吸附行为的交互、化学作用的交互和微生物过程的交互等，使得对其治理更加复杂。目前，对于单一类型中金属或有机物污染的修复治理技术基本接近成熟，而关于重金属-有机物复合污染的修复研究相对较少。因此在无机金属存在的情况下，进行有机卤化物的治理，实现金属-有机卤代物的同步双效降解是处理此类复合污染的重要措施。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种原位双效降解zn2+离子和tbbpa共存的复合废水的方法。

2、下面对本发明所采用的技术方案做说明。

3、本发明所述原位双效降解zn2+离子和tbbpa共存的复合废水的方法，是在碱性体系进行双效降解，金属离子作为无机污染源，溴系阻燃剂作为有机污染源，在阴极同步进行金属离子的电沉积回收和溴系阻燃剂的电还原降解，实现原位双效降解。

4、具体的，本发明提供了一种zn2+离子和tbbpa共存的复合废水的原位双效降解的方法，依次包括以下步骤：

5、步骤一：使zn2+离子和tbbpa共存的复合废水中除了zn2+离子和tbbpa外，还含有十六烷基三甲基溴化铵(ctab)和支持电解质，并且使复合废水中ctab的浓度为0.2mmol/l～1mmol/l，zn2+的浓度为5mmol/l～40mmol/l，支持电解质的浓度在0.4mol/l以上；

6、步骤二：将步骤一中的zn2+离子和tbbpa共存的复合废水作为电解液加入单室型电解槽中，将阴极材料和阳极材料放入电解槽，连接稳压直流电源进行电解，在阴极同步进行zn2+的电沉积回收和tbbpa的电还原脱溴降解，实现原位双效降解。电解过程中，可定时取适量的反应液用高效液相色谱仪器检测tbbpa的降解效果，用称重法计算电极的质量差，通过计算zn的沉积率表征zn2+的降解效果。

7、作为优选，所述的支持电解质为naoh或koh，最优选为naoh。

8、作为优选，所述电解液中，支持电解质的浓度为0.4～1.0mol/l，最优选0.4mol/l。

9、作为优选，所述的阴极材料为铁片，所述阳极材料为碳棒、钛网或二氧化铅板，进一步优选为碳棒。

10、作为优选，步骤二所述双效降解反应优选在温度为20～50℃、转速为0rpm～1000rpm、电流密度为3ma/cm2～10ma/cm2的条件下进行。进一步优选电解反应温度为25℃。进一步优选电流密度为3ma/cm2～5ma/cm2，最优选为4ma/cm2。进一步优选转速为100rpm～800rpm，最优为500rpm。

11、本发明中，所述废水中的tbbpa的浓度对zn2+的回收率影响不大。随着tbbpa浓度的上升，完全脱溴降解生成bpa的时间逐渐增长。在具体实施方式中，废水中的tbbpa的浓度为0.1mmol/l～20mmol/l。

12、本发明与现有技术相比，具有以下优点：

13、1、本发明在同一电解槽内同步实现了金属离子的电沉积和溴系阻燃剂的脱溴降解，提供了一种治理复合污染物的方法。

14、2、本发明的阴极、阳极材料不需要进行特殊改性和预处理，廉价易得，反应条件简单易实现。

15、3、本发明将金属离子以电沉积的方式固定在电极片上，实现了zn2+的回收再利用。

16、4、本发明对金属离子和溴系阻燃剂的降解效率高。对40mmol/l的zn2+和10mmol/l的tbbpa经8h原位电沉积降解后，zn2+的降解回收率可达80％以上，tbbpa的降解率为100％，完全降解产物双酚a(bpa)的收率达90％以上。

技术特征：

1.一种zn2+离子和四溴双酚a共存的复合废水的原位双效降解的方法，其特征在于：所述方法依次包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的支持电解质为naoh或koh。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述电解液中，支持电解质的浓度为0.4～1.0mol/l。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：所述电解液中，支持电解质的浓度为0.4mol/l。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的阴极材料为铁片，所述阳极材料为碳棒、钛网或二氧化铅板。

6.如权利要求1或5所述的方法，其特征在于：步骤二所述双效降解反应在温度为20～50℃、转速为0rpm～1000rpm、电流密度为3ma/cm2～10ma/cm2的条件下进行。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤二中，电解反应温度为25℃。

8.如权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤二中，电流密度为3ma/cm2～5ma/cm2。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤二中，电流密度为4ma/cm2。

10.如权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤二中，转速为100rpm～800rpm。

技术总结
本发明公开了一种Zn2+离子和四溴双酚A共存的复合废水的原位双效降解的方法，所述方法依次包括以下步骤：步骤一：使Zn2+离子和四溴双酚A共存的复合废水中除了Zn2+离子和四溴双酚A外，还含有十六烷基三甲基溴化铵和支持电解质；步骤二：将步骤一中的Zn2+离子和四溴双酚A共存的复合废水作为电解液加入单室型电解槽中，将阴极材料和阳极材料放入电解槽，连接稳压直流电源进行电解，在阴极同步进行Zn2+离子的电沉积回收和四溴双酚A的电还原脱溴降解，实现原位双效降解。本发明在同一电解槽内同步实现了金属离子的电沉积和溴系阻燃剂的脱溴降解，对金属离子和溴系阻燃剂的降解效率高。

技术研发人员：朱英红,张啟,郭冠璇,韦言义,陈赵扬
受保护的技术使用者：浙江工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12