电子助剂在提高硫自养反硝化脱氮能力中的应用、硫自养填料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及水处理，尤其是涉及一种电子助剂在提高硫自养反硝化脱氮能力中的应用、硫自养填料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、氮的深度处理是污水处理提标改造中的重中之重，目前污水处理脱氮主要采用生物反硝化法，反硝化也称脱氮作用，因为成本低而被广泛使用。作为一种典型的硝酸盐污水，低碳氮比硝酸盐污水的存在具有广泛性，且对生态环境和居民健康带来的危害日益突出。异养反硝化生物脱氮技术是目前使用较为广泛的污废水深度脱氮处理技术，但是要外加有机碳源，成本较高，并且投加量难于控制，易于引发二次污染，此外还有污泥量大，处置成本高的问题。

2、自养反硝化生物脱氮技术本质上是一种酶催化，该技术是在自养反硝化微生物的作用下，以co2、hco3-和co32-等作为无机碳源，以还原态无机物质（包括s、s-、s2-、s2o32-、fe和fe2+等）作为电子供体，将缺少有机碳源的低碳氮比水体中的硝态氮（包括no3--n和no2--n）还原为氮气（n2）的过程。

3、硫自养反硝化生物脱氮法去除水中硝态氮技术是一种新型生物脱氮技术，是指在缺氧或厌氧的条件下，硫细菌以co2、hco3-和co32-等无机碳作为生长碳源，以单质硫、硫化物、亚硫酸盐、四硫磺酸盐或硫代硫酸盐等作为电子供体将硝态氮还原为n2的过程。该技术能用于市政污水深度脱氮、受污染地表水环境深度净化及硝酸盐污染地下水修复领域。

4、氧化还原反应是得失电子的反应，通过电子转移实现，被还原的物质得到电子，化合价降低；被氧化的物质失去电子，化合价升高。在自养反硝化脱氮技术去除硝态氮的反应过程中，电子供体失去电子，化合价升高；硝态氮（包括no3--n和no2--n）中的n得到电子，化合价降低。在硫自养反硝化脱氮过程中，硝酸盐氮（no3--n）通过一系列中间产物（no2−、no、n2o）还原为n2，主要经过no3-→no2-→no→n2o→n24个过程。在no3--n被还原的反应过程中，no3-、no2-、no、n2o、n2和nh4+不同氮化物中n的化合价分别为：+5价、+3价、+2价、+1价、0价和-3价。在电子供体硫化物被氧化的反应过程中，s-、s2-、s、s2o32-和h2so4不同硫化物中s的化合价分别为：-1价、-2价、0价、+2价和+6价。

5、硫自养反硝化是一种有着相对低能耗和高效率的总氮去除技术，近年来受到广泛关注。虽然在硫自养反硝化工艺中，s2-、s、s2o32-、s4o62-、so32-都可以作为电子供体，但由于硫单质不溶于水、易于分离，通常选用硫单质作为电子供体。

6、目前在采用硫自养反硝化工艺进行污水脱氮中，应用最广泛的是“硫磺-石灰石自养反硝化”（sulfur–limestone autotrophic denitrification，简写为slad）系统，slad系统是以硫磺作为电子供体的自养反硝化工艺，具有无需外加有机碳源、成本低和污泥产量少等优点，逐步成为深度脱氮的研究热点。

7、在硫磺-石灰石自养反硝化系统中，以单质硫作为电子供体的反应方程式如式(1)所示：

8、5s0+6no3-+2h2o→5so42-+3n2+4h+(1)

9、上述反应过程包括生物质的生成过程：

10、1.10s0+no3-+0.40co2+0.08nh4++0.76h2o→0.08c5h7o2n+1.10so42-+0.50n2+1.28h+(2)

11、在硫磺-石灰石自养反硝化系统中，石灰石（碳酸钙）提供碱度的原理为：

12、caco3+ h+→ hco3-+ ca2+(3)

13、hco3-+ h+→ h2co3(4)

14、h2co3→ co2+ h2o(5)

15、式(3)-(5)的总反应方程式为：

16、caco3+ 2h+→ ca2++ co2+ h2o(6)

17、然而，目前自养反硝化脱氮技术中存在的脱氮精度、脱氮负荷和强度都较低的问题。

18、有鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的第一目的在于提供了电子助剂在提高硫自养反硝化脱氮能力中的应用，以解决上述问题中的至少一种。

2、本发明的第二目的在于提供了一种硫自养填料。

3、本发明的第三目的在于提供了上述硫自养填料的制备方法。

4、本发明的第四目的在于提供上述硫自养填料在硫自养反硝化脱氮中的应用。

5、第一方面，本发明提供了电子助剂在提高硫自养反硝化脱氮能力中的应用，所述电子助剂为可溶性钠盐或可溶性钾盐中的至少一种。

6、作为进一步技术方案，所述可溶性钠盐包括硫酸钠、硝酸钠、醋酸钠、硅酸钠或氟化钠中的至少一种；

7、所述可溶性钾盐包括硫酸钾、硝酸钾、醋酸钾、硅酸钾或氟化钾中的至少一种。

8、第二方面，本发明提供了一种硫自养填料，按质量份数计，包括：电子供体19-30份、载体48-60份、粘结剂0.1-15份和电子助剂1-15份；

9、所述电子助剂为可溶性钠盐或可溶性钾盐中的至少一种。

10、作为进一步技术方案，所述电子供体包括单质硫、硫化物、亚硫酸盐、四硫磺酸盐或硫代硫酸盐中的至少一种；

11、作为进一步技术方案，所述电子供体为硫磺。

12、作为进一步技术方案，所述载体包括纳米碳酸钙、麦饭石或白云石中的至少一种。

13、作为进一步技术方案，所述粘结剂包括乳胶粉、聚乙烯醇、膨润土、硅藻土、凹凸棒土、高岭土、田菁粉、羧甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素、水泥、乳胶粉和丁苯胶粉中的至少一种。

14、作为进一步技术方案，所述可溶性钠盐包括硫酸钠、硝酸钠、醋酸钠、硅酸钠或氟化钠中的至少一种；

15、所述可溶性钾盐包括硫酸钾、硝酸钾、醋酸钾、硅酸钾或氟化钾中的至少一种。

16、第三方面，本发明提供了上述硫自养填料的制备方法，包括：将配方量的电子供体、载体、粘结剂和电子助剂混合，然后依次经成型和干燥后，制备得到硫自养填料。

17、第四方面，本发明提供了上述硫自养填料在硫自养反硝化脱氮中的应用。

18、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

19、经发明人研究发现，以可溶性钠盐或可溶性钾盐作为电子助剂能够有效增强电子供体的电子密度，提高电子供体和硝态氮之间的电子转移作用，从而提高了脱氮精度和脱氮负荷。提高脱氮精度意味着提高抗冲击能力；提高脱氮负荷意味着降低填料的用量，即降低投资成本。

20、本发明提供的硫自养填料具有良好的脱氮精度、脱氮负荷和强度，能够用于硫自养反硝化脱氮中。

技术特征：

1.电子助剂在提高硫自养反硝化脱氮能力中的应用，其特征在于，所述电子助剂为可溶性钠盐或可溶性钾盐中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述可溶性钠盐包括硫酸钠、硝酸钠、醋酸钠、硅酸钠或氟化钠中的至少一种；

3.一种硫自养填料，其特征在于，按质量份数计，包括：电子供体19-30份、载体48-60份、粘结剂0.1-15份和电子助剂1-15份；

4.根据权利要求3所述的硫自养填料，其特征在于，所述电子供体包括单质硫、硫化物、亚硫酸盐、四硫磺酸盐或硫代硫酸盐中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的硫自养填料，其特征在于，所述电子供体为硫磺。

6.根据权利要求3所述的硫自养填料，其特征在于，所述载体包括纳米碳酸钙、麦饭石或白云石中的至少一种。

7.根据权利要求3所述的硫自养填料，其特征在于，所述粘结剂包括乳胶粉、聚乙烯醇、膨润土、硅藻土、凹凸棒土、高岭土、田菁粉、羧甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素、水泥、乳胶粉和丁苯胶粉中的至少一种。

8.根据权利要求3所述的硫自养填料，其特征在于，所述可溶性钠盐包括硫酸钠、硝酸钠、醋酸钠、硅酸钠或氟化钠中的至少一种；

9.权利要求3-8任一项所述的硫自养填料的制备方法，其特征在于，包括：将配方量的电子供体、载体、粘结剂和电子助剂混合，然后依次经成型和干燥后，制备得到硫自养填料。

10.权利要求3-8任一项所述的硫自养填料或者采用权利要求9所述的制备方法制备得到的硫自养填料在硫自养反硝化脱氮中的应用。

技术总结
本发明提供了一种电子助剂在提高硫自养反硝化脱氮能力中的应用、硫自养填料及其制备方法和应用，涉及水处理技术领域。本发明提供了电子助剂在提高硫自养反硝化脱氮能力中的应用，其中电子助剂为可溶性钠盐或可溶性钾盐。经发明人研究发现，以可溶性钠盐或可溶性钾盐作为电子助剂能够有效增强了电子供体的电子密度，提高电子供体和硝态氮之间的电子转移作用，从而提高了脱氮精度和脱氮负荷。本发明提供的硫自养填料具有良好的脱氮精度、脱氮负荷和强度，能够用于硫自养反硝化脱氮中。

技术研发人员：张玉芬,宋堃铭,陈绎璇,马思桐
受保护的技术使用者：达斯玛环境科技（北京）有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13