一种用于固定化微生物处理柴油污染水的复合纳米纤维膜及其制备方法

本发明属于材料，具体涉及一种用于固定化微生物修复柴油污染水的复合纳米纤维膜及其制备方法。

背景技术：

1、石油是现代工业中最重要的资源之一，只要石油被开采、运输、储存和使用，就会有溢出的风险。油类废物被认为是严重的持久性有害污染物，因为它们可能导致生态系统的广泛损害，包括对沉积物和水的污染。这些事故对经济、环境乃至人类的健康带来巨大的危害，迫切需要高效的缓解措施来修复石油烃污染水。然而，由于石油烃的低溶解性、非极性和疏水性，对石油烃污染环境的修复仍然具有挑战性。常用的处理方法例如化学分散剂的应用，可能会对水体产生潜在的毒性，这就对它的使用带来争议。因此现有的处理策略对于油类污染水的修复效果有限，且容易对水环境造成二次破坏。为了更有效的修复油类污染水，具有环境友好，可持续修复的固定化细菌修复载体材料，有望成为水环境处理的有效策略。

2、与自由细胞相比，微生物的固定化提高了细菌的存活率、代谢活性和对顽固化合物毒性作用的抵抗力。将微生物固定在适当的载体上，可以在许多过程中加以利用，并使细菌易于回收和重复使用。目前很多研究集中在微生物可附着的载体上，如聚氨酯泡沫(puf)；聚己内酯(pcl)海绵等。他们对细菌细胞和疏水性化合物存在已知的吸附能力，缺点是因结构的限制其负载率和处理效率有待进一步提高。又如无机材料如磁性纳米粒子；改良竹炭等，这些产品具有有效性，但缺点之一是非生物降解性或难以回收。因此迫切需要一种具有生物相容性，不溶解，对固定的细胞和环境无毒，容易获得，易回收等特点的载体材料。除此之外支架还需要由高度互联的宏观和微观多孔网络组成，以促进细胞迁移和营养分配。为了满足以上条件，既具有高吸附能力又能提高微生物细胞和疏水底物的亲和力的固定化材料是一种有前景的选择。

3、在生产多孔结构生物聚合物的不同方法中，静电纺丝技术是研究最多的方法之一，因为其对大规模生产的适应性、简单性和可用性，所有因素都有助于成本效益。使用静电纺丝技术可以生产从纳米到微米尺度不同直径的纤维。与其他多孔结构相比，静电纺丝纳米纤维膜具有更高的比表面积和更大的孔隙率。因此，电纺膜被广泛应用于石油泄漏修复、从废水中去除有毒金属离子以及生物医学等领域。tpu纳米纤维膜良好的生物相容性可以使微生物有效的定值，优异的机械强度和耐腐蚀性使其更好的适应外界不良环境，且无毒无害更具有可观的成本效益。羟基磷灰石是一种典型的环境友好型功能材料，具有良好的生物相容性和较高的吸附量，稳定性高，在土壤修复、废水处理等领域得到了广泛关注。因此将其引入tpu纤维膜中可以提高复合材料的生物活性和生物相容性，使细菌细胞更好的黏附于支架上。然而，缺乏关于利用静电纺丝技术制备热塑性聚氨酯(tpu)/纳米羟基磷灰石改性纳米纤维膜作为载体以去除油的研究。仅是高吸附特性就足以说明其潜力，在处理石油烃污染水领域有巨大的研究前景。

技术实现思路

1、基于此，本发明提供了一种含羟基磷灰石的复合纳米纤维膜，首先这种复合纳米纤维膜具有出色的机械、耐腐蚀及生物相容性，可适应各种外界不良环境和顺利的对污染水进行修复；其次无毒无害性不会在修复过程中对环境造成二次伤害；最后其引入的纳米羟基磷灰石具有环境友好性和高吸附性，大大增加了膜上的吸附位点，提高了固定化微生物效果，增加了细胞与疏水底物的亲和力，从而达到提高污染水中柴油的降解效率的目的。因此本发明结合了静电纺丝、微生物固定化和生物修复三种技术，在实现高效修复柴油污染水的同时拓展了纤维膜在水处理领域的应用。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种用于固定化微生物修复柴油污染水的复合纳米纤维膜，其制备方法包括以下步骤：

4、(1)将针状纳米羟基磷灰石加入至由n,n-二甲基甲酰胺和丙酮组成的溶剂体系中，进行第一次超声，然后加入聚酯型热塑性聚氨酯，搅拌均匀，进行第二次超声，静置消泡，得到均一的纺丝液s3；

5、(2)采用静电纺丝法对纺丝液s3进行纺丝，得到热塑性聚氨酯/纳米羟基磷灰石复合纳米纤维膜(tpu/nha复合纳米纤维膜)；

6、(3)对tpu/nha复合纳米纤维膜进行烘干后处理，得到用于固定化微生物修复柴油污染水的复合纳米纤维膜。

7、进一步地，步骤(1)中，所述溶剂体系由n,n-二甲基甲酰胺和丙酮按体积比3：1组成，所述针状纳米羟基磷灰石：溶剂体系的比例为0.5～1.5：100w/v，所述第一次超声处理时间为10～30min，所述搅拌为转速120r/min、温度30℃、时间5～10h，所述第二次超声处理时间为10～30min，所述静置时间为5～15min；

8、进一步地，步骤(2)中，控制纺丝电压为10～20kv，纺丝距离为10～20cm；进一步地，步骤(3)中，所述烘干后处理的步骤为采用真空烘箱(-0.085mpa)65℃条件下干燥5～10d，以挥发掉所有的溶剂。

9、上述方法制备的用于固定化微生物处理柴油污染水的复合纳米纤维膜在水处理领域具有广阔的应用前景：

10、(1)作为可吸附疏水性底物的复合纳米纤维膜。当被投入污染水中时，可快速吸附水/油界面漂浮状态的柴油。

11、(2)作为细菌细胞固定化载体的复合纳米纤维膜。被引入的纳米粒子增加了膜上的吸附位点，提高了固定化微生物效果。

12、(3)作为提高微生物与疏水底物亲和力的复合纳米纤维膜。

13、(4)作为环境友好、耐腐蚀、生物相容性高、易回收、对细胞和环境无毒、可提供持续的修复和具有成本效益的复合纳米纤维膜。

14、本发明制造的复合纳米纤维膜不仅具有出色的生物相容性，优异的机械强度和耐腐蚀性，还无毒无害，可回收以及具有可观的成本效益。可适应各种不良环境、成分和结构稳定可以长期进行修复以及可回收再利用，相当程度的节约了资源，减少了成本。在将其投入污染环境中后可以发挥其亲油疏水性，快速吸附水环境中的浮油，抑制泄露石油烃的不断扩散，降低了水环境中的烃类，为微生物提供相对有利的代谢环境。再者其超强的吸附力可以快速将游离的细菌细胞吸附在膜上形成致密的生物膜，不仅可以抵御外界不良环境、减少修复过程中细菌细胞的失散，还有利于促进细胞的迁移和营养的分配。最终增强了细菌细胞与疏水石油烃污染物的亲和力，提高了其处理烃类污染物的效率。因此，本发明所述的用于固定化微生物修复柴油污染水的复合纳米纤维膜有望成为一种新型且高效的修复污染水的生物载体材料。

技术特征：

1.一种用于固定化微生物处理柴油污染水的复合纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述溶剂体系由n,n-二甲基甲酰胺和丙酮按体积比3：1组成。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述纳米羟基磷灰石粉末：溶剂体系的比例为0.5 ~ 1.5：100 w/v。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述纳米羟基磷灰石粉末：溶剂体系的比例为1.5：100 w/v。

5.根据权利要求1所述的的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述纺丝液s3中热塑性聚氨酯的质量分数为8%~22%。

6.根据权利要求5所述的的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述纺丝液s3中热塑性聚氨酯的质量分数为22%。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述纺丝的工艺条件为：纺丝电压10~20kv，纺丝距离10~20cm。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述烘干后处理的工艺条件为：在真空烘箱中于-0.085mpa、65℃条件下干燥5~10d。

9.一种如权利要求1所述制备方法制得的复合纳米纤维膜。

10.如权利要求9所述的复合纳米纤维膜在修复柴油污染水中的应用。

技术总结
本发明公开了一种用于固定化微生物修复柴油污染水的复合纳米纤维膜及其制备方法。所述复合纤维膜具体为热塑性聚氨酯/纳米羟基磷灰石复合纳米纤维膜，其不仅具有出色的生物相容性和机械强度，还无毒无害，具有可观的成本效益。在投入柴油污染水后，该复合纳米纤维膜首先会快速吸附水/油界面的柴油，阻止柴油进一步扩散对水环境的毒害作用；紧接着由于膜上的纳米粒子提供了额外的吸附位点，大量游离的细菌被吸附于膜上，既提高了细菌细胞的代谢活性和对顽固化合物毒性的抵抗力又增强了疏水化合物与细胞的亲和力，提高了微生物细胞对柴油烃的降解速率。本发明在实现改善柴油污水修复效果的同时拓展了复合纳米纤维膜在水污染处理领域的应用。

技术研发人员：英晓光,刘博,张艺岚,李晓
受保护的技术使用者：福州大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14