一种咪唑基改性聚合离子液体在吸附处理CMP废液中微量铜方面的应用

本发明属于半导体器件制造行业废水处理，更具体的说，涉及一种咪唑基改性聚合离子液体在吸附处理cmp废液中微量铜方面的应用。

背景技术：

1、半导体产业是国民经济和社会发展的战略性、基础性和先导性产业，是高新技术产业发展的核心，已经渗透到国民生活、生产以及国防安全等各个领域。化学机械平坦化(cmp)是半导体集成电路制造过程中实现晶圆全局均匀平坦化的关键工艺，该工艺需要大量超纯水清洗晶圆研磨过程中产生的cu2+、以及多种复杂的化学药剂，所以cmp过程中产生大量的含铜废水(cmp-cu)约占整个半导体制造过程的28％-37％。

2、目前cmp废水的处理技术主要包含化学混凝法、气浮法、膜滤法。化学混凝法是目前处理cmp废水市面上使用最多的方法，这种方法的处理效果良好且有着成熟的使用经验，不足之处是投入使用的混凝剂成本高，出水的电导率不理想，而且占地面积大，产生大量污泥处理起来费时费力，即使加大混凝剂的投放量也很难完全去除cmp工艺废水中的一些细小颗粒污染物。气浮法处理时间短，对比化学混凝法，气浮法处理cmp工艺废水产生的污泥量会少一些；它的缺点在于根据不同的cmp工艺变化每次投加的浮选剂种类和使用量都需要更改，并且出水会存在一定浮选剂残留。cmp废水膜处理技术主要为微滤法、超滤法及反渗透法。膜处理的操作简单，易于实现自动化，但是在实际操作中微滤膜无法理想地将cmp废水中的纳米级颗粒完全截留，只能额外加入药剂使得cmp废水中的胶体絮凝体积变大，带来的问题不仅增加了成本负担还使得出水中会残留化学药剂，对周围环境造成一定程度的危害。

技术实现思路

1、针对上述现有技术中cmp废水处理工艺的不足与缺陷，本发明的目的在于提供一种咪唑基改性聚合离子液体在吸附处理cmp废液中微量铜方面的应用。本发明用于吸附处理cmp废液中微量铜的咪唑基改性聚合离子液体由聚氯乙烯pvc经过1-(3-氨基丙基)咪唑接枝后改性获得，其采用的原料聚氯乙烯pvc价格低廉；咪唑基改性聚合离子液体亲水性低，具有一定的机械强度，其凭借优异的物理和化学性质能够实现对水溶液中微量浓度铜高选择性、高效率回收，在工业废水中重金属分离与富集领域具有潜在的应用价值。

2、本发明的技术方案具体介绍如下。

3、本发明提供一种咪唑基改性聚合离子液体在吸附处理cmp废液中微量铜方面的应用，咪唑基改性聚合离子液体由聚氯乙烯pvc经过1-(3-氨基丙基)咪唑接枝后获得；其结构式为简称为[pvc-amino]cl。

4、本发明中，咪唑基改性聚合离子液体通过下述方法制备获得：

5、1)将聚氯乙烯pvc颗粒或含聚氯乙烯pvc的废料颗粒和碱性催化剂加入到溶剂中搅拌均匀；

6、2)将1-(3-氨基丙基)咪唑溶于溶剂中，得到咪唑类改性剂溶液；

7、3)将咪唑类改性剂溶液滴加至步骤1)得到的溶液中，加完后回流条件下反应；

8、4)反应结束后，将所得固体过滤，以去离子水洗涤至洗涤液为中性，再真空干燥即得。

9、优选的，步骤1)中，碱性催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或氢氧化镁中任一种或几种；聚氯乙烯pvc与碱性催化剂的摩尔比为3:1-1:3，溶剂为乙腈，固液质量体积比为1:5～1:20g/ml；进一步优选的，步骤1)中，碱性催化剂为氢氧化钠，聚氯乙烯pvc与碱性催化剂的摩尔比为2:1-1:2。

10、优选的，步骤2)中，溶剂为乙腈，1-(3-氨基丙基)咪唑和溶剂的质量体积比为1:1～1:5g/ml。

11、优选的，聚氯乙烯pvc与1-(3-氨基丙基)咪唑的摩尔比为3:1-1:2；进一步优选的，摩尔比为1:1-1:1.6。

12、优选的，步骤3)中，回流反应时间为12-72h；进一步优选的，为20-60h。

13、优选的，步骤4)中，真空干燥的温度为20-80℃，真空度为-50kpa至-100kpa；进一步优选的，真空干燥的温度为20-40℃，真空度为-60kpa至-80kpa。

14、本发明的咪唑基改性聚合离子液体在吸附处理cmp废液中微量铜方面的应用中，应用方法如下：

15、向cmp废液中加入适量咪唑基改性聚合离子液体处理，室温条件下对废液中微量铜进行吸附处理。

16、优选的，cmp废液中cu2+含量为1～150mg/l，cmp废液的ph在3-5之间，咪唑基改性聚合离子液体和cmp废液的固液质量体积比为1:2-2:1g/l；吸附处理时间为1-10h。优选的，吸附处理过程中添加合成产物的量使固液比为7:10-3:2g/l。

17、和现有技术相比，本发明的有益效果在于：

18、本发明采用一种新型的以疏水性固体形式存在，具有优良的机械强度、容易再生循环，的咪唑基改性聚合离子液体作为吸附剂针对半导体制造行业工业废水中微量铜进行吸附分离，吸附效果好，选择性强，绿色环保；本发明选取氯碱工业中所产生的廉价聚氯乙烯颗粒作为原料，将咪唑通过简单的亲核取代反应接枝到pvc链上，合成了新型以聚氯乙烯为基质的聚合离子液体作为吸附剂，控制了生产成本。

技术特征：

1.一种咪唑基改性聚合离子液体在吸附处理cmp废液中微量铜方面的应用，其特征在于，咪唑基改性聚合离子液体由聚氯乙烯pvc经过1-(3-氨基丙基)咪唑接枝后获得；其结构式为简称为[pvc-amino]cl。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，咪唑基改性聚合离子液体通过下述方法制备获得：

3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，步骤1)中，碱性催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或氢氧化镁中任一种或几种；聚氯乙烯pvc与碱性催化剂的摩尔比为3:1-1:3，溶剂为乙腈，固液质量体积比为1:5～1:20g/ml。

4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，步骤2)中，溶剂为乙腈，1-(3-氨基丙基)咪唑和溶剂的质量体积比为1:1～1:5g/ml。

5.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，聚氯乙烯pvc与1-(3-氨基丙基)咪唑的摩尔比为3:1-1:2。

6.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，步骤3)中，回流反应时间为12-72h。

7.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，步骤4)中，真空干燥的温度为20-80℃，真空度为-50kpa至-100kpa。

8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，应用方法如下：

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，cmp废液中cu2+含量为1～150mg/l,cmp废液的ph在3-5之间，咪唑基改性聚合离子液体和cmp废液的固液质量体积比为1:2-2:1g/l。

10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，吸附处理时间为1-10h。

技术总结
本发明公开了一种咪唑基改性聚合离子液体在吸附处理CMP废液中微量铜方面的方法，该方法通过一种新型聚合离子液体实现CMP废液中微量铜的选择性吸附；该咪唑基改性聚合离子液体以PVC(或含PVC的废料)和咪唑类改性试剂为原料，碱性条件下加热回流反应一定的时间合成。本发明的咪唑基改性聚合离子液体不溶于水，其对半导体集成电路制造中关键工艺过程‑化学机械平坦化工艺过程(CMP)产生的低浓度含铜废水中的铜有着优良的选择性吸附性能，本发明吸附处理CMP废液中微量铜方法经济有效、对环境友好。

技术研发人员：王瑞雪,朱培蓓,张承龙,白建峰,顾卫华
受保护的技术使用者：上海第二工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13