大面积、高效、稳定复合电极材料及其制备方法和应用

本发明涉及材料化学，特别是涉及一种大面积、高效、稳定复合电极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、目前水污染问题严重，众所周知，大量的合成有机污染物，包括工业化学品、农药、染料、药品和个人护理产品，每天被排放到各种类型的废水中，并进入自然水中，在水环境中积累。这些污染物属于持久性有机污染物(persistent organic pollutants,pops)，具有耐高温和耐微生物攻击性，迫切需要人们对其进行处理。污水处理的常规方式包括基于物理化学方法的隔离/分离技术以及以化学和微生物/酶方法为主的转化技术，这些传统的水处理方法具有一定的局限性，在清除许多有毒和难降解的污染物时效率低下，因此开发一种安全、高效、简单、经济的处理技术尤为重要。

2、电化学处理水污染的主要优点是环境相容性，因为主要试剂电子是一种清洁试剂，此外还具有多功能性、高能效、易于自动化、安全等优点。传统的处理方式如电絮凝、电浮选、电化学还原、电解氯化等方式只能部分去除pops和/或产生有害副产物。高级氧化法(advanced oxidation processes，aops)作为一种环境友好型处理方式被广泛研究，因为它在反应过程中，会产生高效氧活性物种(reactive oxygen species,ros)，能够持续将pops分解为较小化合物甚至是二氧化碳。最为普遍的化学aops是电芬顿法，其中fe2+与芬顿试剂(h2o2)发生反应，产生的羟基自由基(ho·)具有高氧化活性，能够有效降解pops。

3、研究人员目前集中于开发更加绿色、安全、有效的方法连续生成h2o2。其中，在常温下，通过两电子路径(2e-)直接氧还原生成h2o2是一种有前途的方法，具有减少废物排放、降低能耗、提高安全性的特点。而在电芬顿反应过程中，一方面h2o2的产生速度受到很大限制，其效率很大程度上取决于阴极工作电极及其材料的性质。另一方面电极的稳定性使用问题受限。而工作电极的制备可以从基体材料、导电剂、涂覆方式及粘结剂四个方面去改进。基于以上问题，如何设计方便利用的大面积、高效稳定电极成为了解决fenton反应瓶颈问题的关键。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷，而提供一种大面积、高效、稳定复合电极材料制备方法，该方法制备过程简单，制备的电极能实现和多种粉末状电极材料复合制备的特点，明显优于其他基体材料。

2、本发明的另一个目的是提供所述制备工艺制备得到的复合电极材料，该材料具有优于其他电极的高效稳定、大面积、可重复利用等优点。

3、本发明的另一个目的是提供所述制备工艺制备得到的大面积、高效、稳定复合电极材料在两电子氧还原制备过氧化氢中的应用，其催化效果优异。

4、本发明的另一个目的是提供所述制备工艺制备得到的大面积、高效、稳定复合电极材料在电芬顿高级氧化处理水污染中的应用，其处理效果优异。

5、为实现本发明的目的所采用的技术方案是：

6、一种大面积、高效、稳定复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：

7、步骤1，将粉末状催化剂分散在ptfe水溶液中合成所需的催化剂浆料，将催化剂浆料均匀的喷涂在针刺碳纤维毡上，在250-400℃空气气氛下碳化0.25-2h；

8、步骤2，将酚醛树脂溶液与导电剂以预定比例在磁力搅拌机下进行混合，形成具有粘度的导电浆料；

9、步骤3，把步骤2中合成的导电浆料均匀涂敷在不锈钢网上，再将步骤1中制备的带有催化剂的针刺碳纤维毡与不锈钢网粘接在一起，粘接时，不锈钢网位于中间，在其左右两侧各粘接一层步骤1中制备的带有催化剂的针刺碳纤维毡，然后在电热鼓风干燥箱中进行固化，得到所需的复合电极材料。

10、在上述技术方案中，所述步骤1中粉末状催化剂的种类(包括n掺杂c材料、金属碳基材料、金属氧化物和mof、cof材料)和前期的合成制备方法不限。

11、在上述技术方案中，所述步骤1中ptfe水溶液的质量分数为10-30wt.％，针刺碳纤维毡的厚度小于等于1mm。

12、在上述技术方案中，所述步骤1中使用喷涂机喷涂，喷涂工艺如下：加热板温度为50～90℃、胶桶压力为10～15pa、喷头压力为10～15pa、喷头移速为200～400mm s-1、流量为3～5、催化剂负载为0.1～1mg cm-2。

13、在上述技术方案中，所述步骤2中酚醛树脂溶液的质量分数为30～60wt.％，所述步骤2中酚醛树脂溶液与导电剂的质量比为10：(1-7)。

14、在上述技术方案中，所述步骤2中导电剂的种类包括球形不锈钢粉、超细不锈钢粉、炭黑、多壁碳纳米管、天然石墨粉、纳米石墨粉、乙炔黑、科琴黑和super p中的一种或多种。

15、在上述技术方案中，所述步骤3中涂敷方式为浸渍、刮涂或刷涂，所述步骤3中的固化温度为100-150℃，固化时间为0.5h-24h。

16、本发明的另一方面，还包括利用所述方法制备得到的大面积、高效、稳定复合电极材料。

17、本发明的另一方面，还包括所述大面积、高效、稳定复合电极材料作为工作电极在两电子氧还原制过氧化氢中的应用。

18、本发明的另一方面，还包括所述大面积、高效、稳定复合电极材料作为工作电极在电芬顿高级氧化处理水污染中的应用。

19、在上述技术方案中，所述工作电极层间电阻为0.5-1.5ω。

20、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

21、1.相较于利用传统单片式方法制备工作电极，“三明治”式工作电极具有大面积、稳定、高效的优点，能在长时间的废水环境中保持完整结构，能增大粉末状催化剂的暴露面积，能与多种粉末状催化剂进行复合；

22、2.酚醛树脂溶液与不同导电剂混合形成的导电浆料能够充分减小电极内部层与层之间的电阻，能有效减少电流损失；

23、3.所制备的大面积、高效、稳定复合电极材料制备工艺简单、电化学性能优异、成本低、容易实现工业化生产。

技术特征：

1.一种大面积、高效、稳定复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的大面积、高效、稳定复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中粉末状催化剂为n掺杂c材料、金属碳基材料、金属氧化物或mof、cof材料。

3.如权利要求1所述的大面积、高效、稳定复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中ptfe水溶液的质量分数为10-30wt.％。

4.如权利要求1所述的大面积、高效、稳定复合电极材料的制备方法，其特征在于，针刺碳纤维毡的厚度小于等于1mm。

5.如权利要求1所述的大面积、高效、稳定复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中使用喷涂机喷涂，喷涂工艺如下：加热板温度为50～90℃、胶桶压力为10～15pa、喷头压力为10～15pa、喷头移速为200～400mm s-1、流量为3～5、催化剂负载为0.1～1mg cm-2。

6.如权利要求1所述的大面积、高效、稳定复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中酚醛树脂溶液的质量分数为30～60wt.％，所述步骤2中酚醛树脂溶液与导电剂的质量比为10：(1-7)。

7.如权利要求1所述的大面积、高效、稳定复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中导电剂的种类包括球形不锈钢粉、超细不锈钢粉、炭黑、多壁碳纳米管、天然石墨粉、纳米石墨粉、乙炔黑、科琴黑和super p中的一种或多种。

8.如权利要求1所述的大面积、高效、稳定复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中涂敷方式为浸渍、刮涂或刷涂，所述步骤3中的固化温度为100-150℃，固化时间为0.5h-24h。

9.利用如权利要求1-8中任一项所述方法制备得到的大面积、高效、稳定复合电极材料。

10.如权利要求9所述的大面积、高效、稳定复合电极材料作为工作电极在两电子氧还原制过氧化氢中或电芬顿高级氧化处理水污染中的应用。

技术总结
本发明公开了一种大面积、高效、稳定复合电极材料的制备工艺，所述材料通过以下方法制备：步骤1，将粉末状催化剂分散在一定的PTFE水溶液中合成所需的催化剂浆料，使用喷涂机按照一定的喷涂工艺将催化剂浆料均匀的喷涂在一定厚度的针刺碳纤维毡上并碳化；步骤2，将一定质量分数的酚醛树脂溶液与导电剂以特定质量比混合均匀，形成具有一定粘度的导电浆料；步骤3，把合成的导电浆料涂在不锈钢网上，再将带有催化剂的针刺碳纤维毡与不锈钢网用刷涂的方式粘接成“三明治”式电极并固化，得到所需的复合电极材料。该工艺制备过程简单，制备的电极能实现和多种粉末状电极材料复合制备的特点，并且该电极具有高效稳定的优点，在电催化制过氧化氢以及高级氧化处理水污染方面。

技术研发人员：李霞,梁骥
受保护的技术使用者：天津大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15