一种基于分离式协同催化的氧化转移水处理方法及原电池装置

本发明属于水处理，尤其涉及一种基于分离式协同催化的氧化转移水处理方法及原电池装置。

背景技术：

1、基于过硫酸盐的高级氧化(advanced oxidation process,aop)技术因其较强的氧化能力而在水污染控制领域受到广泛关注。然而，在传统的高级氧化过程中，有机污染物通过降解矿化途径去除，往往存在着污染物去除不完全、产生二次污染中间体、氧化剂用量高、大量硫酸根残留等问题。

2、直接氧化转移过程(direct oxidative transfer process,dotp)提供了一种新的污水处理范式：在催化剂和氧化剂共同作用下，污染物在催化剂表面发生非分解氧化转移，该过程氧化剂消耗量极低，可实现污染物与toc的同步去除，有效缓解了传统高级氧化中存在的问题。然而，由于污染物与氧化剂直接接触，仍无法避免废水中非目标物种与氧化剂的毒副反应和对氧化剂的竞争消耗，以及由过硫酸盐投加带来的硫酸根残留等问题。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种基于分离式协同催化的氧化转移水处理方法，该方法使用双室原电池装置将氧化剂和污染物分离在正负两极室，避免了污染物与氧化剂的直接接触；创新性地引入正负极分离式协同催化策略，通过在正负极极板分别负载利于活化相应底物的催化剂，实现污染物去除效率的大幅提升；通过直接氧化转移过程，实现污染物在催化剂表面的非分解去除。该技术避免了传统aop技术中的多项问题，结合dotp技术与原电池装置优势，发展了分离式协同催化策略，具有广阔的发展空间和应用潜力。

2、本发明提供了一种分离式协同催化原电池装置，包括正极室，所述正极室内设有碳纳米管(cnt)负载电极；

3、负极室，所述负极室内设有金属氧化物负载电极；

4、隔膜；所述隔膜将正极室和负极室隔开；

5、金属氧化物负载电极和碳纳米管负载电极之间连接导线。

6、所述分离式协同催化原电池装置为含有双电极室的h形池，正负极室由阳离子交换膜隔开，正极室内含有氧化剂溶液，负极室内含污染物溶液，正负极室溶液均含有电解质，正极极板负载的催化剂为碳纳米管，负极极板负载的催化剂为金属氧化物，正负极板以导线连接，反应过程中通过磁力搅拌加速传质。

7、在本发明中，所述金属氧化物选自氧化铜或氧化钴；

8、所述金属氧化物负载电极的基板为碳纸；

9、所述碳纳米管负载电极的基板为碳纸。

10、在本发明中，所述隔膜为阳离子交换膜。

11、本发明提供了一种基于上述技术方案所述装置的氧化转移水处理方法，包括以下步骤：

12、以金属氧化物负载电极为负极，以碳纳米管负载电极为正极，在氧化剂和电解质存在下，酚类污染物经氧化偶联和聚合反应富集在负极表面。

13、在本发明中，所述氧化剂为过一硫酸盐和/或过二硫酸盐；具体实施例中，所述氧化剂为过二硫酸钾(pds)。

14、所述电解质选自硫酸钠、硝酸钠、氯化钠、溴化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、硫酸钾、硫酸铵和硫酸镁中的一种或多种。

15、在本发明中，所述酚类污染物与氧化剂的摩尔比为1:2～1:1000，优选为1:20～300，更优选为1:40～100；具体实施例中，酚类污染物和氧化剂的摩尔比为1:5～1:60。该反应过程中，测得所述氧化剂的消耗量与污染物去除量比值为2～5。

16、所述电解质的浓度为1～1000mmol/l，优选为10～300mmol/l，更优选为15～150mmol/l；具体实施例中，电解质的浓度为20mmol/l。

17、本发明中所述氧化偶联和聚合反应的温度为10～65℃，ph值为4.0～10.0。本发明优选采用硼酸缓冲盐调节ph值。具体实施例中，ph值优选为7.5。所述酚类污染物经氧化偶联和聚合路径转移至负极催化剂表面，实现污染物及其对应总有机碳的同步去除。如，若酚类污染物包括2,6-m-phoh，分别使用乙醇和甲苯将反应后的产物进行洗脱，并分别利用液质联用仪(lc-ms)、凝胶渗透色谱(gpc)和基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱仪(maldi-tof)进行分析(如图8)，结果表明，乙醇洗脱产物为联苯醌化合物，甲苯洗脱产物为2,6-二甲基聚苯醚，由此可推知phoh体系中主要产物为聚苯醚，反应通过交联聚合途径发生。

18、在本发明中，所述酚类污染物包括苯酚、4-氯酚、双酚a、2,6-二甲基苯酚和愈创木酚中的一种或多种。

19、本发明工艺采用的电极可重复使用8次以上，反应活性未发生明显下降。

20、本发明中所定义的dotp比率＝溶液中的toc去除率/目标污染物的去除率，由于氧化剂消耗量极低，污染物无法通过矿化去除。

21、本发明提供了一种分离式协同催化原电池装置，包括正极室，所述正极室内设有碳纳米管负载电极；负极室，所述负极室内设有金属氧化物负载电极；隔膜；所述隔膜将正极室和负极室隔开；金属氧化物负载电极和碳纳米管负载电极之间连接导线。该装置通过正负极协同催化效应大幅提升反应效率，具有进一步优化空间和实际应用潜力。该装置能将污染物和氧化剂实现物理分离，可从源头避免污水中非目标物种与氧化剂的毒副反应和对氧化剂的竞争消耗，避免氧化剂投加向废水中引入硫酸根；污染物通过非分解转移去除，不依赖降解矿化途径，氧化剂用量少(相较于传统芬顿高级氧化体系降低了2～3个数量级)，可实现污染物和toc同步去除。

技术特征：

1.一种分离式协同催化原电池装置，包括正极室，所述正极室内设有碳纳米管负载电极；

2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述金属氧化物选自氧化铜或氧化钴。

3.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述金属氧化物负载电极的基板为碳纸；

4.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述隔膜为阳离子交换膜。

5.一种基于权利要求1所述装置的氧化转移水处理方法，包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的氧化转移水处理方法，其特征在于，所述氧化剂为过一硫酸盐和/或过二硫酸盐；

7.根据权利要求5所述的氧化转移水处理方法，其特征在于，所述酚类污染物与氧化剂的摩尔比为1:2～1:1000；

8.根据权利要求5所述的氧化转移水处理方法，其特征在于，所述氧化偶联和聚合反应的温度为10～65℃，ph值为4.0～10.0。

9.根据权利要求5所述的氧化转移水处理方法，其特征在于，所述酚类污染物包括苯酚、4-氯酚、双酚a、2,6-二甲基苯酚和愈创木酚中的一种或多种。

技术总结
本发明提供了一种基于分离式协同催化的氧化转移水处理方法及原电池装置，分离式协同催化原电池装置包括正极室，所述正极室内设有碳纳米管负载电极；负极室，所述负极室内设有金属氧化物负载电极；隔膜；所述隔膜将正极室和负极室隔开；金属氧化物负载电极和碳纳米管负载电极之间连接导线。该装置通过正负极协同催化效应大幅提升反应效率，具有进一步优化空间和实际应用潜力。该装置能将污染物和氧化剂实现物理分离，可从源头避免污水中非目标物种与氧化剂的毒副反应和对氧化剂的竞争消耗，避免氧化剂投加向废水中引入硫酸根；污染物通过非分解转移去除，不依赖降解矿化途径，氧化剂用量少，可实现污染物和TOC同步去除。

技术研发人员：俞汉青,时路佳,黄贵祥
受保护的技术使用者：中国科学技术大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15