一种硫化纳米零价铁材料及其制备方法和应用

本发明涉及环境修复，尤其涉及一种硫化纳米零价铁材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、二十多年来，以零价铁为基础的地下水原位修复技术，得到了国内外的广泛关注和深入研究。由于其具有较强的还原性(fe2++2e-→fe(s)，e0＝-0.44v)，且来源丰富，价格低廉，从而被广泛应用于环境修复领域去除和降解有机或无机污染物。然而目前零价铁存在诸多技术缺陷，比如纳米零价铁由于其磁性和高表面能容易聚集成大颗粒失去地下流动性；其活性很高但寿命很短，无法持续降解污染物；零价铁表面为亲水性，与疏水性有机污染物结合性较差；零价铁表面会形成氧化膜，大大阻碍活性成分与目标污染物的接触，进而降低零价铁活性等。

2、近年来，对零价铁表面进行硫化修饰已逐渐成为新型的零价铁改性方式，研究表明，对零价铁表面进行硫化改性后可使其具备以下优点：

3、(1)可在零价铁表面形成硫铁化物层取代原有氧化层，由于硫铁化物为半导体材料，相较于原有零价铁表面的氧化铁层，其具备优异的电子传导性，可有利于传递零价铁内核给出的电子；

4、(2)硫铁化物也具备较好的疏水性，可有利于氯代烃类油性有机物的附着，从而促进污染物与其活性位点的接触，进而得到降解；

5、(3)硫铁化物中的硫元素可抑制h3o+得到电子，进而形成氢气，从而大大抑制了h3o+与目标污染物竞争电子。

6、目前，现有的制备硫化纳米零价铁的方法主要有化学水相合成法以及球磨法。但存在以下足：

7、(1)水相化学合成方法比较繁琐，过程中零价铁和硫铁化物极易被氧化，且合成过程伴生大量高盐度废水；

8、(2)球磨合成法，能耗较高，且难以达到纳米级。

9、因此，结合上述技术手段，有必要探究新的硫化纳米零价铁的制备方法，以解决上述技术问题，对纳米零价铁进行气相硫化修饰，以满足实际工程的需求，就是其中一种解决方法。

技术实现思路

1、本发明公开了一种硫化纳米零价铁材料及其制备方法和应用，该材料与现有的硫化纳米零价铁相比更不易氧化，而且制得的硫化纳米零价铁对氯代烃类有机污染物有较高的去除效率，该制备方法不仅操作简便，而且制备周期短。

2、具体技术方案如下：

3、一种硫化纳米零价铁材料，为核壳结构，所述硫化纳米零价铁材料的内核为零价铁，外壳为fe9s10；以硫化纳米零价铁的质量计，所述零价铁的质量百分数为70～80％，所述硫铁化物的质量百分数为20～30％。

4、本发明还提供一种硫化纳米零价铁材料的制备方法，包括：

5、将铁粉置于h2s气体氛围中煅烧，煅烧结束后，冷却至室温，得到硫化纳米零价铁材料。进一步地，所述铁粉为零价铁粉或铁屑，其粒径为20nm～500nm；

6、作为优选，其粒径为100nm，在此条件下，生成的硫化纳米零价铁内部零价铁的相对含量适当，硫化纳米零价铁对氯代烃类有机污染物的去除效果更好。

7、进一步地，所述h2s气体体积浓度为0.5％～5％，气体流速为10～100ml/min；

8、进一步地，在硫化纳米零价铁材料的制备方法，铁粉先置于惰性气体氛围中，再将惰性气体替换成h2s气体；所述惰性气体包括氮气、氩气或氦气中的一种。

9、进一步地，所述煅烧温度为400～500℃，升温的速率为3～10℃/min，煅烧时间为60～120min。

10、作为优选，所述煅烧温度为400℃，煅烧的时间为60min，在此条件下，生成的硫化纳米零价铁内部零价铁的相对含量适当，硫化纳米零价铁对氯代烃类有机污染物的去除效果更好。

11、零价铁和h2s气体在加热条件下，h2s可与零价铁颗粒表面的氧化层(fexoy)或者部分内核fe0反应生成硫铁化层，进而取代零价铁颗粒的表层氧化物，硫化铁为半导体可以加快内核零价铁向目标污染物传递电子的速率，而且硫化铁疏水性较好，针对氯代烃类疏水性污染物具有较强的亲和性，从而提升其降解目标污染物的性能。另外一方面，硫化铁的存在可以抑制零价铁材料与水分子的析氢反应，即削弱水分子与污染物竞争电子，进而使得其电子效率增加。但是如果硫化铁层过厚，虽然可使得电子效率接近100％，但是会导致材料颗粒内部零价铁的相对含量降低，而颗粒内部零价铁是降解污染物唯一的电子供体，零价铁含量过低又会影响其反应活性；因此，在硫化过程的参数设置中：煅烧温度、煅烧时间、升温速率、硫化氢含量、零价铁粒径都会影响硫化铁层的厚度，比如：煅烧时间过程过长、升温速率过快、零价铁颗粒粒径过小、硫化氢含量过高都会导致硫化程度过高，颗粒内部零价铁含量降低，虽然可以使得电子效率提高，但是降解污染物的速率会受到影响。

12、本发明还提供了一种利用硫化纳米零价铁材料，或如上制备方法制得的硫化纳米零价铁材料在原位修复含氯代烃类有机污染物的地下水中的应用。

13、进一步地，所述氯代烃类有机污染物为氯乙烯、顺式-1,2-二氯乙烯、反式-1,2-二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、二氯甲烷、四氯乙烷、氯仿、四氯化碳、六氯丁二烯、三氯丙烷中的一种或多种。

14、作为优选，所述氯代烃类有机污染物为三氯乙烯，硫化纳米零价铁对三氯乙烯的去除效果更好。

15、进一步地，硫化纳米零价铁材料在原位修复含氯代烃类有机污染物地下水中的应用，包括：将硫化纳米零价铁材料加入至含氯代烃类有机污染物的地下水中，去除地下水中的氯代烃类有机污染物。

16、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

17、(1)本发明采用零价铁和h2s气体在加热条件下制备成硫化纳米零价铁材料，材料表面生成稳定的铁硫化合物，现有的液相球磨法制成的纳米零价铁相比更不易氧化，电子效率更高，能克服纳米零价铁在修复过程中的快速钝化问题；

18、(2)本发明方法操作简便，制备周期短，且与对含氯有机污染物去除效率较高，并将其还原转化为无污染的乙烷、乙炔、乙烯等，适用于地下水原位修复。

技术特征：

1.一种硫化纳米零价铁材料，为核壳结构，其特征在于，所述硫化纳米零价铁材料的内核为零价铁，外壳为fe9s10；以硫化纳米零价铁的质量计，所述零价铁的质量百分数为70～80％，所述硫铁化物的质量百分数为20～30％。

2.一种硫化纳米零价铁材料的制备方法，其特征在于，包括：将铁粉置于h2s气体氛围中煅烧，煅烧结束后，冷却至室温，得到硫化纳米零价铁材料。

3.如权利要求2所述的硫化纳米零价铁材料的制备方法，其特征在于，所述铁粉为零价铁粉或铁屑，其粒径为20nm～500nm。

4.如权利要求2所述的硫化纳米零价铁材料的制备方法，其特征在于，所述h2s气体的体积浓度为0.5％～5％，气体流速为10～100ml/min。

5.如权利要求2所述的硫化纳米零价铁材料的制备方法，其特征在于，铁粉先置于惰性气体氛围中，再将惰性气体替换成h2s气体；所述惰性气体包括氮气、氩气或氦气中的一种。

6.如权利要求2所述的硫化纳米零价铁材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为400～500℃，升温速率为3～10℃/min；煅烧的时间为60～120min。

7.如权利要求1所述的硫化纳米零价铁材料，或权利要求1～6任一项所述制备方法制得的硫化纳米零价铁材料在原位修复含氯代烃类有机污染物的地下水中的应用。

8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述氯代烃类有机污染物为氯乙烯、顺式-1,2-二氯乙烯、反式-1,2-二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、二氯甲烷、四氯乙烷、氯仿、四氯化碳、六氯丁二烯、三氯丙烷中的一种或多种。

9.如权利要求7所述的应用，其特征在于，包括：将硫化纳米零价铁材料加入至含氯代烃类有机污染物的地下水中，去除地下水中的氯代烃类有机污染物。

技术总结
本发明公开了一种硫化纳米零价铁材料及其制备方法和应用，包括：一种核壳结构的硫化纳米零价铁材料与制备方法，硫化纳米零价铁内核为零价铁，外壳为Fe<subgt;9</subgt;S<subgt;10</subgt;，以硫化纳米零价铁的质量计，零价铁的质量百分数为70～80％，硫铁化物的质量百分数为20～30％；制备方法包括：将铁粉置于H<subgt;2</subgt;S气体氛围中煅烧，煅烧结束后，冷却至室温，得到硫化纳米零价铁材料。该材料可用于原位修复地下水中的氯代烃类有机污染物，与现有技术相比制成的硫化纳米零价铁更不易氧化，能克服纳米零价铁在修复过程中的快速钝化问题。

技术研发人员：谷亚威,许思雨,董佃晓,张欣,祁晓毅,韩瑞福,何锋,蒋文强,王振,许崇庆,闫桂焕,朱传勇
受保护的技术使用者：齐鲁工业大学（山东省科学院）
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16