本发明涉及一种基于纳米零价铁复合材料提高沼气生物提纯效率的方法，属于有机废水的处理与利用、环保能源。
背景技术：
1、厌氧消化不仅能够解决废水所造成的生态环境问题，还可以生成沼气等能源物质缓解当前紧张的能源供需矛盾，具有低成本、低能耗等特点。然而传统厌氧消化技术普遍存在水解不充分、产甲烷效率低的问题。co2作为存在于沼气中的惰性气体，会降低沼气的热值，阻碍其成为可再生天然气并入天然气管网进行使用。为了克服沼气热值低的问题，对沼气进行提纯是提高厌氧消化的关键性措施。采用物理吸收法、化学吸收法、变压吸附法等将co2从体系内移除，具有能耗较大、操作繁琐、运行成本较高等问题。沼气生物提纯通过在厌氧体系内将co2直接转化成可利用能源，不仅可以减少co2的排放，还可以提高能源使用效率。
2、当co2被h2还原并用于加氢反应时，会产生甲烷，它具有操作成本低、反应条件温和、环境友好等优点。由于h2气液传质速率较低，限制了产甲烷菌对h2的利用。纳米零价铁(nzvi)通过与水反应腐蚀析氢，可在厌氧体系内部进行原位供氢，充分利用嗜氢产甲烷菌将h2和co2转化为ch4。纳米零价铁可通过腐蚀析氢为微生物提供氢源，降低氧化还原电位(orp)为微生物创造有利环境、刺激关键酶促进水解酸化过程，加强种间直接电子传递(diet)改变厌氧消化池中优势细菌的群落结构，进而提高甲烷产量。然而由于nzvi团聚、钝化等特点，使其析氢性能低于理论值，另一方面，由于嗜氢产甲烷菌对h2和co2的利用率较低，纳米零价铁对厌氧消化产甲烷的贡献仍然较低，从而限制了沼气生物提纯的效率。
技术实现思路
1、针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种基于纳米零价铁复合材料提高沼气生物提纯效率的方法，通过物理方式在nzvi表面覆盖大分子保护层以制备纳米零价铁复合材料，纳米零价铁复合材料的使用可降低纳米颗粒对微生物的毒害作用，为嗜氢产甲烷菌提供足够的h2，将体系内的co2转化为ch4，以减少体系内co2含量，提高甲烷含量，进而提高沼气生物提纯的效率。
2、针对上述目的，本发明提供了一种基于纳米零价铁复合材料提高沼气生物提纯效率的方法，包括以下步骤：将纳米零价铁复合材料加入到餐厨废水中，并向混合体系中加入厌氧颗粒污泥，保持整个反应体系ph为7.2±0.2，用氮气吹脱5min以保持厌氧环境，产生的沼气采用集气袋收集；其中，纳米零价铁复合材料包括胞外聚合物包覆的纳米零价铁和/或十二烷基硫酸钠包覆的纳米零价铁。
3、在本发明的一种实施方式中，在纳米零价铁复合材料和餐厨废水的混合体系中，纳米零价铁复合材料的浓度为10g/l。
4、在本发明的一种实施方式中，所述餐厨废水中scod的浓度为13066±123mg/l，所述餐厨废水与厌氧颗粒污泥以接种比1～1.5:1(cod:vss)进行接种。
5、在本发明的一种实施方式中，使用缓冲剂调节整个反应体系的ph，所述缓冲剂为nahco3。
6、在本发明的一种实施方式中，整个反应体系的反应温度为35-37℃。
7、在本发明的一种实施方式中，所述纳米零价铁复合材料的制备方法包括以下步骤：将纳米零价铁加入到聚合物前驱体溶液中，得到分散液，将分散液的ph调至7.0±0.2，并通过氮吹去除体系内的空气，在厌氧条件下进行搅拌，分离出所得固体，即得到纳米零价铁复合材料。
8、在本发明的一种实施方式中，所述聚合物前驱体为胞外聚合物和/或十二烷基硫酸钠，所述聚合物前驱体溶液的浓度为6～14mg/l。
9、在本发明的一种实施方式中，所述聚合物前驱体溶液的浓度为10～12mg/l。
10、在本发明的一种实施方式中，当聚合物前驱体为胞外聚合物时，所述聚合物前驱体溶液的浓度为10mg/l。
11、在本发明的一种实施方式中，当聚合物前驱体为十二烷基硫酸钠时，所述聚合物前驱体溶液的浓度为12mg/l。
12、在本发明的一种实施方式中，分散液中所述纳米零价铁浓度为10g/l。
13、在本发明的一种实施方式中，所述搅拌包括机械搅拌，搅拌转速为200～400rpm，搅拌时间为30min，使聚合物包裹在纳米零价铁表面，形成纳米零价铁复合材料。所述聚合物呈微粒的形式包裹在所述纳米零价铁表面，从而形成缓释型保护层。
14、本发明还提供了一种按照上述制备方法制备得到的纳米零价铁复合材料。
15、本发明还提供了一种上述纳米零价铁复合材料在沼气生物提纯领域的应用。
16、本发明的有益效果
17、(1)本发明以餐厨废水为底物，采用纳米零价复合材料(eps10-nzvi10、sds12-nzvi10)原位腐蚀供氢以提高沼气质量。纳米零价铁复合材料的加入提高了厌氧消化过程中甲烷(ch4)的含量和稳定性，在eps10-nzvi10、sds12-nzvi10的添加下，ch4含量均升高，最高达到93.33％，较未添加的对照组提高22.83％。添加纳米零价铁复合材料后，氢的最大富集量(he)为561ppb，表明氢的传质效率得到了提高。由于纳米零价复合材料的加入，orp从-101～-190mv下降到-108～-298mv，为厌氧发酵提供了较为有利的环境。
18、(2)本发明材料合成简单，通过改变nzvi的团聚及钝化特性，进一步提高其腐蚀析氢性能，为生物甲烷化过程提供氢源。沼气的生物提纯将餐厨废水转化成高纯度的甲烷产品，实现了有机废水的处理和可再生能源的获得。本发明具有良好的应用前景。
1.一种基于纳米零价铁复合材料提高沼气生物提纯效率的方法，其特征在于，包括以下步骤：将纳米零价铁复合材料加入到餐厨废水中，并向混合体系中加入厌氧颗粒污泥，保持整个反应体系ph为7.2±0.2，用氮气吹脱5min以保持厌氧环境，产生的沼气采用集气袋收集。其中，纳米零价铁复合材料包括胞外聚合物包覆的纳米零价铁和/或十二烷基硫酸钠包覆的纳米零价铁。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在纳米零价铁复合材料和餐厨废水的混合体系中，纳米零价铁复合材料的浓度为10g/l。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述餐厨废水中scod的浓度为13066±123mg/l，所述餐厨废水与厌氧颗粒污泥以接种比1～1.5:1进行接种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳米零价铁复合材料的制备方法包括以下步骤：将纳米零价铁加入到聚合物前驱体溶液中，得到分散液，将分散液的ph调至7.0±0.2，并通过氮吹去除体系内的空气，在厌氧条件下进行搅拌，分离出所得固体，即得到纳米零价铁复合材料。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述聚合物前驱体为胞外聚合物和/或十二烷基硫酸钠，所述聚合物前驱体溶液的浓度为6～14mg/l。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，当聚合物前驱体为胞外聚合物时，所述聚合物前驱体溶液的浓度为10mg/l。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，当聚合物前驱体为十二烷基硫酸钠时，所述聚合物前驱体溶液的浓度为12mg/l。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，分散液中所述纳米零价铁浓度为10g/l。
9.根据权利要求4～8中任一项所述制备方法制备得到的纳米零价铁复合材料。
10.权利要求9所述的纳米零价铁复合材料在沼气生物提纯领域的应用。