一种活化过硫酸盐降解水体中复合污染物的方法

本发明涉及水污染治理，具体公开了一种活化过硫酸盐降解水体中复合污染物的方法。

背景技术：

1、随着我国经济的不断发展，城市配套设施不断完善，相应的污水处理厂的数量也急剧上升，城市污水处理厂的大规模建设有效的缓解了工业废水和城市生活污水的污染排放压力。然而，在污水处理的同时产生了大量的污泥，目前这些污泥的有效处理及资源化利用率仅为25％，因此大量的剩余污泥处置问题成为当前亟需解决的重要问题。

2、污泥本身含有大量的有机质和有毒有害物质，若未经处理随意堆放，极易对环境造成二次污染，尤其是特殊行业废水处理产生的污泥，如电镀和焦化废水处理污泥。当前，剩余污泥的处置主要采用污泥填埋、焚烧发电等方法，其工业附加值较低，处理成本较高。因此，如何实现剩余污泥合理的资源化利用，使其变废为宝，是当下广大学者密切关注的问题。

3、抗生素和芳香族有机砷化合物广泛应用于农业和畜禽养殖业，如作为添加剂、除草剂、杀虫剂、有机肥、土壤消毒剂等。尽管芳香族有机砷化合物本身毒性较低，但其在环境中可以被代谢转化为毒性更强的无机砷(如亚砷酸盐)，产生较为严重的砷污染。而抗生素类物质相较于芳香族有机砷化合物，其用途更广，使用率更高，环境中抗生素的积累量也更高，致使其残留量也越来越多。抗生素和芳香族有机砷化合物在环境中的大量积累对环境和人类健康都造成了巨大的威胁。考虑到这两类物质在畜禽养殖业中较为常用，且以诺氟沙星和洛克沙胂最具代表性，在畜禽养殖废水中检出率高，检出量大，污水处理厂现有的处理方式难以将其有效去除。因此，迫切需要一种有效去除水体中含芳香族有机砷化合物和抗生素复合污染物的新途径。

4、近年来，基于过硫酸盐(ps)的高级氧化工艺被广泛应用于各种污水的处理。该工艺以ps为引发剂，产生活性氧(ros)物质，可以高效分解水体中的难降解污染物。如碱性介质、超声波、紫外线照射和加热等均可以用于激活产生活性氧的ps。相较于这些方法，以铁基材料的高级氧化工艺(aops)凭借其成本低、效率高和污染低的优势脱颖而出，也是当前最常用的ps催化剂。如luo等，zhang等曾报道过铁改性生物炭可以有效激活pds/h2o2降解诺氟沙星和洛克沙胂，2h内的去除效率达到97.4％。不过在以往的大多数研究中，其用于激活pds的铁改性生物炭的制备往往是需要通过外源添加铁化合物成分，其制备过程相对复杂，成本较高。焦化废水其前处理过程需要用到氯化铁进行前混凝，因而水体中富含高浓度的含铁化合物，并赋存于水处理产生的污泥中。通过对剩余焦化污泥的回收利用，制备了一种可以进行自微电解的富铁污泥炭材料，其低廉的制作成本与简易的制作方式使得其相对于其他ps催化剂更具优势。虽然，采用富铁污泥炭活化过硫酸盐可以有效去除水体中抗生素，但是针对复合污染的时候，强化的效果仍需提高。在此，我们提出适当添加零价铁的方式，以获得富铁污泥炭-零价铁复合材料，并用于活化过硫酸盐，进而成为一种有效去除诺氟沙星和洛克沙胂复合污染物的方法。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种活化过硫酸盐降解水体中复合污染物的方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

2、为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：

3、一种活化过硫酸盐降解水体中复合污染物的方法：向含有复合污染物的污染水体中加入过硫酸盐、富铁污泥炭-零价铁复合材料，控制ph在4～8之间，通过磁力搅拌充分混合，进行活化反应，反应时间为60～120min；所述复合污染物包括诺氟沙星和洛克沙胂。

4、优选地，按100ml计，当诺氟沙星和洛克沙胂的初始浓度分别为0～30mg/l时，过硫酸盐加入量为0.1～0.75mm，富铁污泥炭-零价铁复合材料加入量为0.01～0.075。

5、优选地，按100ml水计，诺氟沙星和洛克沙胂的初始浓度分别为20mg/l时，过硫酸盐加入量为0.5mm，富铁污泥炭-零价铁复合材料加入量为0.05g。

6、优选地，所述富铁污泥炭-零价铁复合材料包括在不外加含铁化合物的情况下原位煅烧污泥制得的富铁污泥炭和工业级的还原铁粉。

7、优选地，所述富铁污泥炭与还原铁粉的质量比为100:1。

8、优选地，所述富铁污泥炭-零价铁复合材料的制备包括以下步骤：取好氧段外排污泥，通过自然通风初步降低污泥含水率，再经60～80℃烘箱干燥得到预处理污泥，然后将预处理污泥置于马弗炉中升温至500～700℃，保持在峰值温度180～240min以后再冷却，得到富铁污泥炭材料，过筛，添加还原铁粉，球磨，得富铁污泥炭-零价铁复合材料。

9、优选地，所述富铁污泥炭-零价铁复合材料的制备包括以下步骤：升温速率为8～12°c/min；球磨工艺为：以900～1200rpm的转速研磨3～5次，每次持续1～3min，每两次之间的间隔为60～100s。

10、优选地，所述富铁污泥炭-零价铁复合材料的制备包括以下步骤：升温速率为10℃/min；球磨工艺为：以1000rpm的转速研磨5次，每次持续2min，每两次之间的间隔为60s。

11、优选地，过筛具体是过100目聚乙烯筛。

12、优选地，所述过硫酸盐包括k2s2o8、na2s2o8、(nh4)2s2o8中的一种或多种。

13、优选地，所述过硫酸盐为k2s2o8。

14、优选地，所述过富铁污泥炭-零价铁复合材料为黑色，具有多孔粉末状结构，在水中可以发生零价铁水解、fe-c微电解反应，并强化活化过硫酸盐生成多种ros，有良好的诺氟沙星和洛克沙胂复合污染物去除效果，同时污泥炭及其形成的含铁矿物对水中污染物也有一定的吸附能力，可进一步净化水体污染。

15、与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：在不外加含铁化合物的情况下，原位煅烧污泥制得富铁污泥炭；根据质量比将富铁污泥炭与工业级还原铁粉(100:1)进行球磨，形成混合均匀的复合材料；所制备的富铁污泥炭-零价铁复合材料为黑色粉末，污泥炭本身含有大量的含铁化合物，且外援添加还原铁粉强化过硫酸盐的活化；材料可以在水中发生零价铁水解、fe-c微电解反应，进而活化过硫酸盐生产大量ros，可在较广ph值范围内高效活化过硫酸钾产生硫酸根自由基、羟基自由基、单线态氧和超氧阴离子等活性氧物质，可高效降解污染物；材料表面具有丰富的孔，污泥炭本身对水中污染物具有一定的吸附能力，且形成的含铁矿物对水中污染物也有一定的吸附、混凝作用，可进一步净化水体污染；本发明的富铁污泥炭-零价铁复合材料制备方法工艺简单，操作方便，原料易得，易于规模化生产；材料可以长期保存、重复使用，相比与工业生物炭负载铁基材料更加经济、绿色、高效，应用前景良好。

技术特征：

1.一种活化过硫酸盐降解水体中复合污染物的方法，其特征在于：向含有复合污染物的污染水体中加入过硫酸盐、富铁污泥炭-零价铁复合材料，进行活化反应；所述复合污染物包括诺氟沙星和洛克沙胂。

2.根据权利要求1所述的一种活化过硫酸盐降解水体中复合污染物的方法，其特征在于：活化反应的ph控制在4～8之间，反应时间为60～120min。

3.根据权利要求1所述的一种活化过硫酸盐降解水体中复合污染物的方法，其特征在于：按100ml污染水体计，当诺氟沙星和洛克沙胂的初始浓度分别为0～30mg/l时，过硫酸盐加入量为0.1～0.75mm，富铁污泥炭-零价铁复合材料加入量为0.01～0.075g，其余为水。

4.根据权利要求3所述的一种活化过硫酸盐降解水体中复合污染物的方法，其特征在于：按100ml污染水体计，当诺氟沙星和洛克沙胂的初始浓度分别为20mg/l时，过硫酸盐加入量为0.5mm，富铁污泥炭-零价铁复合材料加入量为0.05g，其余为水。

5.根据权利要求1所述的一种活化过硫酸盐降解水体中复合污染物的方法，其特征在于：所述过硫酸盐包括k2s2o8、na2s2o8、(nh4)2s2o8中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的一种活化过硫酸盐降解水体中复合污染物的方法，其特征在于：所述富铁污泥炭-零价铁复合材料的制备包括以下步骤：取好氧段外排污泥，通过自然通风初步降低污泥含水率，再经60～80℃烘箱干燥得到预处理污泥，然后将预处理污泥置于马弗炉中升温至500～700℃，保温，冷却，得到富铁污泥炭材料，过筛、添加还原铁粉，球磨，得富铁污泥炭-零价铁复合材料。

7.根据权利要求6所述的一种活化过硫酸盐降解水体中复合污染物的方法，其特征在于：所述富铁污泥炭与还原铁粉的质量比为100:1。

8.根据权利要求6所述的一种活化过硫酸盐降解水体中复合污染物的方法，其特征在于：所述富铁污泥炭-零价铁复合材料的制备包括以下步骤：升温的速率为8～12℃/min，保温时间180～240min。

9.根据权利要求6所述的一种活化过硫酸盐降解水体中复合污染物的方法，其特征在于：球磨工艺为：以900～1200rpm的转速研磨3～5次，每次持续1～3min，每两次之间的间隔为60～100s。

10.根据权利要求6所述的一种活化过硫酸盐降解水体中复合污染物的方法，其特征在于：过筛具体是过100～500目聚乙烯筛。

技术总结
本发明涉及水污染治理领域，具体公开了一种活化过硫酸盐降解水体中复合污染物的方法；为解决水体中诺氟沙星和洛克沙胂复合污染问题，本发明提供了一种黑色粉末状富铁污泥炭‑零价铁复合材料的制备方法及其活化过硫酸盐降解水体中含诺氟沙星和洛克沙胂复合污染物的方法，本发明的富铁污泥炭‑零价铁复合材料的制备方法工艺简单，在富铁污泥炭材料中根据100:1的质量比添加还原铁粉，使用行星式球磨机进行球磨，即得到混合均匀的富铁污泥炭‑零价铁复合材料，操作方便，原料易得，易于规模化生产；本发明的富铁污泥炭‑零价铁复合材料为黑色，具有极高的活化过硫酸盐效率，在水污染治理领域具有良好的应用前景。

技术研发人员：廖建波,冯海,严尚坤,李思杭,蓝棋森,唐少宇
受保护的技术使用者：东莞理工学院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/25