基于改性稀土的水中同步脱氮除磷吸附剂及其制备方法

本发明涉及脱氮除磷材料，特别是涉及一种基于改性稀土的水中同步脱氮除磷吸附剂及其制备方法。

背景技术：

1、水环境中的富营养化已经成为一个全球性的环境问题，过量氮和磷的排放是造成水体富营养化的主要诱因。一方面，随着城市化的发展，市政污水排放量逐年增加，2022年中国城市污水厂日处理量达到1.66亿吨/日，而市政污水中氮、磷的主要存在形式为氨氮和无机磷酸盐。另一方面，磷是不可再生的战略资源，高品质的磷矿资源将会在100年内消耗殆尽。因此，针对污水脱氮的同时回收磷极具吸引力。

2、在目前所有的脱氮除磷技术中，吸附法因其操作简单，被认为是回收水中污染物质的最实用方法之一。而氨氮和磷酸盐分别是阴、阳离子污染物，目前难以用同一种吸附剂同时高效去除。海泡石是一种天然的粘土矿物，并且具有纤维状晶体结构矿物结构由硅氧四面体(sio2)和镁氧八面体(mgo)组成，具有独特的纳米通道，具有较高的比表面积和孔隙率。与其他大多数的吸附剂相比，海泡石价格低廉、储备充足、处理方式简单，是一种优良的吸附剂。为了增加海泡石表面的物理化学性能，增强其吸附能力，一般需要将海泡石进行改性。目前，改性的海泡石已经在空气污染控制、水处理、土壤修复等方面均有研究成果，但是用于同时吸附水中的氨氮并回收磷酸盐的研究目前尚未见报道。

3、有研究表明稀土元素(la和ce)与粘土矿物结合可以增强粘土矿物对磷酸盐的吸附能力，然而纯稀土的成本过高，无法大量使用在实际的水处理过程中，而稀土抛光粉通常具有优异的抛光性能，被广泛的用于工业抛光，中国每年会产生1万吨左右的废弃稀土抛光粉，因抛光的过程导致棱角平滑而废弃，但是其成分不改变，其中la和ce的含量占比达到40％～60％。我们研究小组将废弃抛光粉代替纯稀土元素制备具有磁性的复合材料mev-wp用来吸附并去除水中的磷酸盐，效果良好，但是无法同时去除氨氮，具有局限性。锰是地球上最丰富的元素之一，锰氧化物具有强氧化性且表面带负电荷，对阳离子污染物具有很高的静电吸附能力。根据锰氧化物具有比表面极高、零点电荷低、孔结构适宜、强氧化性等特点，氧化锰的吸附机理主要有静电吸附、离子交换，催化氧化占主导，锰氧化物与nh4+的循环相互作用目前已经证实。因为氧化锰制备过程中容易聚集，减少了材料的比表面积从而大大降低了吸附效率。因此可以将氧化锰负载在大孔隙的海泡石载体中，来确保氨氮的吸附效率并且可降低成本。

技术实现思路

1、为了解决上述现有技术中的不足，本发明的目的是提供一种基于改性稀土的水中同步脱氮除磷吸附剂及其制备方法，以海泡石为载体，将抛光粉与海泡石按一定质量比复合，再与二氧化锰复合制备目标材料sep-pp-mno2，考察其对磷酸盐和氨氮的去除性能，解析材料去除氨氮和磷酸盐的机理，确定材料的稳定性以及循环再利用性能，并利用市政污水验证其脱氮除磷性，为污水高效脱氮除磷寻求新方法，为缓解磷矿资源紧张现状探索新途径。

2、本发明解决其技术问题所采用的技术方案为：

3、提供了一种基于改性稀土的水中同步脱氮除磷吸附剂，由废弃抛光粉、二氧化锰及海泡石为原料制备而成，所述二氧化锰由高锰酸钾和过氧化氢制备而成。

4、进一步的，制备时，首先制备抛光粉-海泡石混合物，所述抛光粉与海泡石的质量比为1～5:1，每1g抛光粉-海泡石混合物加入到50ml0.2m高猛酸钾中并滴加10～30ml30％过氧化氢溶液。

5、进一步的，所述抛光粉与海泡石的质量比为4:1，每1g抛光粉-海泡石混合物加入到50ml0.2m高猛酸钾中并滴加15ml30％过氧化氢溶液。

6、基于改性稀土的水中同步脱氮除磷吸附剂的制备方法，包括以下步骤：制备时，首先制备抛光粉-海泡石混合物，再将抛光粉-海泡石混合物加入至高锰酸钾溶液中，并滴加过氧化氢溶液制备而成。

7、进一步的，抛光粉-海泡石混合物的制备方法包括以下步骤：

8、将废弃抛光粉碱处理掉杂质后，将抛光粉放入容器中，加入水，后向其缓慢加入浓硫酸溶液，将混合物放在磁力搅拌器上，在加热条件下进行搅拌；搅拌后过滤杂质保留上清液，上清液继续搅拌并缓慢加入naoh溶液，直到ph＝7时，将海泡石粉末加入其中并搅拌；

9、继续加入naoh溶液使溶液ph达到11以上，并且同样加热条件下进行搅拌，完成共沉淀合成过程；

10、将材料在室温下冷却，后用去离子水洗涤至中性，放入烘箱干燥至恒重，过200目筛得到。

11、进一步的，包括以下步骤：

12、称取抛光粉-海泡石混合物，并加入去离子水和高锰酸钾溶液，在磁力搅拌器上常温搅拌，后一边剧烈搅拌一边向里面缓慢滴加过氧化氢溶液，将溶液搅拌后，过滤洗涤至中性，烘干至恒重过200目筛得到。

13、进一步的，加热条件下进行搅拌的条件为，在60℃下以500r/min搅拌2h。

14、进一步的，所述naoh溶液浓度为3mol/l。

15、进一步的，在磁力搅拌器上以500r/min进行搅拌。

16、进一步的，所述高锰酸钾溶液浓度为0.2mol/l，所述过氧化氢溶液为30％的过氧化氢溶液。

17、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

18、本发明示例的基于改性稀土的水中同步脱氮除磷吸附剂，利用废弃抛光粉、二氧化锰和海泡石为原材料，使用共沉淀和氧化还原的方法制备新型吸附剂sep-pp-mno2用于同步脱氮除磷，并通过zeta电位、sem-eds、ftir、xrd、xps对其理化性质进行表征，结合批量吸附实验结果确定其吸附性能并解析其脱氮除磷机理。结果表明，在ph＝1-12范围内，吸附剂对磷酸盐和氨氮的吸附量随ph值的增加先升后降，与除磷量相比，氨氮的吸附量是限制因素。当温度为25℃，ph＝8时，氨氮的吸附量最高可达11.47mg/g，此时磷酸盐的吸附量为14.93mg/g，两种污染物的吸附均为吸热的单分子层化学吸附过程，水中共存阴、阳离子对磷酸根和氨氮的吸附没有明显影响，且当ph>4时，吸附剂为稳定的环境友好型吸附剂。吸附机理研究表明磷酸盐的去除机理是配体交换，氨氮的去除机理是静电吸引和氧化还原。循环再利用实验表明，经过五次解吸循环再利用后，材料对氨氮和磷酸盐的吸附量仍分别可达4.7mg/g和9.75mg/g，磷酸盐的回收率由第一次的90％降低到第5次的65％。市政污水验证实验表明，当sep-pp-mno2的剂量为4g/l，经1h后市政污水中的磷酸盐浓度由4.26mg/l降至0.1mg/l，经3h后氨氮浓度由33.76mg/l降至2.86mg/l，均优于中国城市污水处理厂污染物综合排放标准(gb18918-2002)一级a要求。研究表明sep-pp-mno2为具有优良应用前景的选择性脱氮同时高效回收磷的吸附剂。

技术特征：

1.基于改性稀土的水中同步脱氮除磷吸附剂，其特征在于，由废弃抛光粉、二氧化锰及海泡石为原料制备而成，所述二氧化锰由高锰酸钾和过氧化氢制备而成。

2.根据权利要求1所述的基于改性稀土的水中同步脱氮除磷吸附剂，其特征在于，制备时，首先制备抛光粉-海泡石混合物，所述抛光粉与海泡石的质量比为1～5:1，每1g抛光粉-海泡石混合物加入到50ml0.2m高猛酸钾中并滴加10～30ml30％过氧化氢溶液。

3.根据权利要求2所述的基于改性稀土的水中同步脱氮除磷吸附剂，其特征在于，所述抛光粉与海泡石的质量比为4:1，每1g抛光粉-海泡石混合物加入到50ml0.2m高猛酸钾中并滴加15ml30％过氧化氢溶液。

4.权利要求1-3任一项所述的吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：制备时，首先制备抛光粉-海泡石混合物，再将抛光粉-海泡石混合物加入至高锰酸钾溶液中，并滴加过氧化氢溶液制备而成。

5.根据权利要求4所述的吸附剂的制备方法，其特征在于，抛光粉-海泡石混合物的制备方法包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

7.根据权利要求4所述的吸附剂的制备方法，其特征在于，加热条件下进行搅拌的条件为，在60℃下以500r/min搅拌2h。

8.根据权利要求4所述的吸附剂的制备方法，其特征在于，所述naoh溶液浓度为3mol/l。

9.根据权利要求5所述的吸附剂的制备方法，其特征在于，在磁力搅拌器上以500r/min进行搅拌。

10.根据权利要求5所述的吸附剂的制备方法，其特征在于，所述高锰酸钾溶液浓度为0.2mol/l，所述过氧化氢溶液为30％的过氧化氢溶液。

技术总结
本发明公开了一种基于改性稀土的水中同步脱氮除磷吸附剂及其制备方法，属于脱氮除磷材料技术领域，废弃抛光粉、二氧化锰及海泡石为原料制备而成，所述二氧化锰由高锰酸钾和过氧化氢制备而成。本发明示例的基于改性稀土的水中同步脱氮除磷吸附剂及其制备方法，以海泡石为载体，将抛光粉与海泡石按一定质量比复合，再与二氧化锰复合制备目标材料Sep‑pp‑MnO<subgt;2</subgt;，考察其对磷酸盐和氨氮的去除性能，解析材料去除氨氮和磷酸盐的机理，确定材料的稳定性以及循环再利用性能，并利用市政污水验证其脱氮除磷性，为污水高效脱氮除磷寻求新方法，为缓解磷矿资源紧张现状探索新途径。

技术研发人员：白润英,杨钰超,丁怡,杨皓翔,赵思雨
受保护的技术使用者：内蒙古工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/2/29