一种可同时实现光热增强提锂和光热自供水循环的复合材料蒸发器及制备方法

本发明属于提锂材料，尤其涉及一种可同时实现光热增强提锂和光热自供水循环的复合材料蒸发器及制备方法。

背景技术：

1、随着电动汽车、电子产品和大规模电池储能系统的蓬勃发展，全球能源结构正在经历从化石燃料向可持续电力的演变，锂离子电池技术不断迭代更新。然而，这一能源转型面临着可持续供应锂的巨大挑战。电池级碳酸锂的价格在过去十年中大幅上涨近十倍。锂的供需差距将继续扩大，这迫切需要提高锂产品的生产效率和产能。由于其丰富的储量、环保且经济效益高，从水资源(占世界锂储量的70-80％，通常是盐湖卤水)中开采锂资源，越来越受到研究人员和资本市场的青睐。相比于传统的卤水蒸发-沉淀提锂技术(需要大面积的蒸发池，蒸发时间以年计，且对卤水品度要求较高)，以锂选择性材料从水源中提取锂技术为代表的一系列新兴的直接锂提取(dle)技术被陆续开发出来，其高效、高选择性和对原始资源的低品度要求使其成为提锂技术新宠。其中，基于阳离子交换的可逆吸附工作机理的钛系(或锰系、铝系)锂离子筛具有诸多优势，比如其具有高锂离子选择性、低能耗和可重复使用性，已成为实际锂回收的主流选择。然而，传统大颗粒锂离子筛表面的低溶液通量和缓慢的吸附动力学，严重限制了卤水中锂提取的效率和产率，不利于规模生产。

2、限制锂提取技术可持续性发展的另一个关键问题是其大量淡水需求。与其他工业或农业生产过程类似，锂生产过程也伴随大量的水足迹。例如，在一些实际的dle技术中，生产每吨li2co3需要400-800立方米的淡水资源。即一家年产能万吨li2co3的工厂每年就需要数百万吨的淡水。然而，陆地锂盐盐湖通常位于干旱/半干旱气候的沙漠-大陆高原气候带，缺乏充足淡水资源、且年降水量低，高海拔、昼夜温差大。例如，在察尔汗盐湖区，年平均温度仅为5.2℃，年平均降水量仅为23.7毫米、相对湿度为26％，但年平均日照时间高达3183小时。即盐湖附近通常没有足够的淡水资源，且地表及地下水位的剧烈降低会对当地动植物的生存构成严重威胁，这些阻碍了直接锂提取技术在盐湖地区的实际应用。

3、考虑到盐湖地区锂回收的清洁用水需求和充足的阳光，可以通过先进的太阳能技术，从盐湖卤水中获取清洁的再生水用于“自给自足”的锂吸附剂li+洗脱工艺。例如，一吨盐湖卤水含有700-960公斤纯水和0.2-1.5公斤锂，这意味着盐湖中的水足以满足锂提取的用水需求，实现水足迹平衡。然而，对于太阳能蒸发技术，特别是面向高盐度盐湖卤水，普通的太阳能蒸发器(蒸发材料)在蒸发过程中的盐垢问题通常会降低蒸发器的有效吸附位点，进入降低产水量和使用寿命。

4、因此，开发一种多功能的太阳能集成蒸发器，以实现同时收获锂资源和清洁水，同时抑制盐垢问题，这可以大为简化操作并降低提锂成本，具有重要的战略意义和经济价值。

技术实现思路

1、发明目的：本发明所要解决的技术问题是提供一种可同时实现光热增强提锂和光热自供水循环的复合材料蒸发器及制备方法，且该蒸发器还同时具有优异的抗盐/溶质污染性能。

2、技术方案：本发明可同时实现光热增强提锂和光热自供水循环的复合材料蒸发器，该蒸发器为核壳结构，其核层为轻质多孔热塑性塑料微球，壳层为介孔碳/锂离子筛复合材料。

3、本发明的复合材料蒸发器是一种多功能的太阳能微蒸发器。该蒸发器为球形，具有优异的太阳光谱吸收特性和选择性提锂能力，能够同时回收绿色的太阳能、盐水(或卤水)中的清洁水以及锂资源，实现光热增强提锂和光热产水自循环利用。即通过该微蒸发器的光热界面能量局部化，在实现锂吸附回收的基础上，具有90％的高太阳能蒸汽转化效率，可实现近100％从盐水中回收水以自循环用于提锂过程(用于富锂的微蒸发器的光热解吸li+工艺)，足以满足提取锂工艺用水，从而实现水足迹平衡。

4、其中，该复合材料中作为双功能光热层和吸附层的壳层介孔碳/锂离子筛复合材料依托于轻质多孔热塑性塑料微球，不仅实现了该复合材料能够浮于水面上，且以球形结构实现不断旋转进而有效防止盐垢或溶质的附着，实现了自清洁功效；同时依托于该多孔结构的微球和介孔碳载体，进而使得该复合材料具有高溶液通量，提高了盐水或卤水中锂提取的效率和产率。

5、进一步说，该蒸发器壳层的介孔碳/锂离子筛复合材料中锂离子筛质量占比50-90％。

6、进一步说，该蒸发器的介孔碳/锂离子筛复合材料占蒸发器总质量的5-50％。

7、进一步说，该蒸发器的轻质多孔热塑性塑料微球的直径为0.5-10mm，热塑性塑料为烃类，包括聚苯乙烯、聚丙烯或聚乙烯。

8、进一步说，该蒸发器的介孔碳/锂离子筛复合材料由介孔碳和锂离子筛原位生长合成法制得，包括如下步骤：在超声处理下将介孔碳材料分散于乙醇中制得混合溶液，并滴加钛源和锂源，制得悬浮液，随后将该悬浮液干燥、煅烧后，经稀盐酸质子化制得介孔碳/锂离子筛复合材料；其中，所述介孔碳与钛源投料比为1mg:(1-6)ul；锂源和钛源的li和ti的摩尔比为(0.81-1.0):1。

9、优选的，介孔碳/锂离子筛复合材料制备时所形成的介孔碳材料与乙醇的混合溶液中，介孔碳材料的浓度为0.5-10g/l。煅烧是先在空气气氛、300-400℃条件下煅烧1-3h、再在n2气氛、600-900℃条件下煅烧3-8h。

10、进一步说，该复合材料的介孔碳/锂离子筛复合材料由介孔碳和锂离子筛掺杂共混制得，包括如下步骤：将质量比1:(1-20)的介孔碳材料和锂离子筛前驱体，与粘合剂混合，采用超声共混制得该复合材料；其中，所述介孔碳材料和锂离子筛前驱体的总质量与粘结剂的质量比为1:(0.05-0.5)。优选的，锂离子筛前驱体为钛酸锂、偏钛酸锂、锰酸锂或层状锂铝双金属氢氧化物；粘结剂为nafion粘结剂或pvdf粘合剂。

11、本发明制备上述可同时实现光热增强提锂和光热自供水循环的复合材料蒸发器，包括如下步骤：将介孔碳/锂离子筛复合材料均匀地涂敷或负载到轻质多孔热塑性塑料微球上即可。

12、有益效果：与现有技术相比，本发明的显著优点为：首先，得益于该蒸发器的光热效应、增强的水通量和蒸发浓缩富集的li+浓度，在热力学和动力学上实现了锂回收性能的提高，包括吸附量和吸附速率；同时，促进了多功能微蒸发光热脱附性能，包括脱附量和脱附速率。

13、其次，该蒸发器应用时所产生的蒸馏再生水循环用于饱和富锂的复合材料的光热解吸li+工艺，能够从盐水中回收100％的水，足以满足提取锂工艺用水，从而实现水足迹平衡；

14、此外，该蒸发器为球形，其自组装旋转特性使其具有卓越的自清洁能力，抑制盐垢问题，避免有效吸附位点的降低。

技术特征：

1.一种可同时实现光热增强提锂和光热自供水循环的复合材料蒸发器，其特征在于，该蒸发器为核壳结构，其核层为轻质多孔热塑性塑料微球，壳层为介孔碳/锂离子筛复合材料。

2.根据权利要求1所述可同时实现光热增强提锂和光热自供水循环的复合材料蒸发器，其特征在于：所述壳层的介孔碳/锂离子筛复合材料中锂离子筛质量占比50-90％。

3.根据权利要求1所述可同时实现光热增强提锂和光热自供水循环的复合材料蒸发器，其特征在于：所述介孔碳/锂离子筛复合材料占蒸发器总质量的5-50％。

4.根据权利要求1所述可同时实现光热增强提锂和光热自供水循环的复合材料蒸发器，其特征在于，所述轻质多孔热塑性塑料微球的直径为0.5-10mm，热塑性塑料为烃类，包括聚苯乙烯、聚丙烯或聚乙烯。

5.根据权利要求1所述可同时实现光热增强提锂和光热自供水循环的复合材料蒸发器，其特征在于，所述介孔碳/锂离子筛复合材料由介孔碳和锂离子筛原位生长合成法制得，包括如下步骤：在超声处理下将介孔碳材料分散于乙醇中制得混合溶液，并滴加钛源和锂源，制得悬浮液，随后将该悬浮液干燥、煅烧后，经稀盐酸质子化制得介孔碳/锂离子筛复合材料；其中，所述介孔碳与钛源投料比为1mg:(1-6)ul；锂源和钛源的li和ti的摩尔比为(0.81-1.0):1。

6.根据权利要求5所述可同时实现光热增强提锂和光热自供水循环的复合材料蒸发器，其特征在于，所述介孔碳材料与乙醇的混合溶液中，介孔碳材料的浓度为0.5-10g/l。

7.根据权利要求5所述可同时实现光热增强提锂和光热自供水循环的复合材料蒸发器，其特征在于，所述煅烧是先在空气气氛、300-400℃条件下煅烧1-3h，再在n2气氛、600-900℃条件下煅烧3-8h。

8.根据权利要求1所述可同时实现光热增强提锂和光热自供水循环的复合材料蒸发器，其特征在于，所述介孔碳/锂离子筛复合材料涂层由介孔碳和锂离子筛、粘结剂掺杂共混制得，包括如下步骤：将质量比1:(1-20)的介孔碳材料和锂离子筛前驱体，与粘合剂混合，采用超声共混制得该复合材料；其中，所述介孔碳材料和锂离子筛前驱体的总质量与粘结剂的质量比为1:(0.05-0.5)。

9.根据权利要求8所述可同时实现光热增强提锂和光热自供水循环的复合材料蒸发器，其特征在于，所述锂离子筛前驱体为钛酸锂、偏钛酸锂、锰酸锂或层状锂铝双金属氢氧化物；粘结剂为nafion粘结剂或pvdf粘合剂。

10.一种制备权利要求1所述可同时实现光热增强提锂和光热自供水循环的复合材料蒸发器，其特征在于，包括如下步骤：将介孔碳/锂离子筛复合材料均匀地涂敷或负载到轻质多孔热塑性塑料微球上即可。

技术总结
本发明公开了一种可同时实现光热增强提锂和光热自供水循环的复合材料蒸发器及制备方法。该蒸发器为核壳结构，其核层为轻质多孔热塑性塑料微球，壳层为介孔碳/锂离子筛复合材料。其中，介孔碳/锂离子筛复合材料通过原位生成合成法或掺杂共混方法制备；该蒸发器制备时将介孔碳/锂离子筛复合材料均匀地涂敷或负载到轻质多孔热塑性塑料微球上即可。该蒸发器为球形，具有优异的太阳光谱吸收特性和选择性提锂能力，光热界面能量局部化和自组装旋转特性使微蒸发器系统具有90％的高太阳能蒸汽转化效率和卓越的自清洁能力，可实现近100％从盐水中回收水以自循环用于提锂过程。

技术研发人员：高冠道,夏前程,王超,孙思微,丁杰
受保护的技术使用者：南京大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/17