一种晶种诱导强化去除废水中三价砷的方法

本发明涉及工业废水污染防治，特别涉及一种晶种诱导强化去除废水中三价砷的方法。

背景技术：

1、有色金属产业是我国国民经济和社会发展的支柱性产业。砷大多赋存在有色金属矿床中，随着我国有色金属开采和冶炼不断发展，砷污染问题日益严重。砷主要以无机砷氧化物和甲基化形式存在于环境中，其中无机砷的毒性远大于有机砷，而三价砷的毒性是五价砷的25-60倍。此外as(iii)比as(ⅴ)具有更大的溶解性和移动性，在ph<9.2时主要以非离子态的亚砷酸盐存在，因此更难去除。常用对as(ⅴ)去除有效的方法如化学沉淀、吸附、离子交换等对as(iii)去除效果不佳。

2、图水羟砷铁矾是目前发现唯一的亚砷酸硫酸盐含铁矿物，人工合成的图水羟砷铁矾在稳定性方面还未达标。不管是化学合成还是生物合成，浸出毒性测试结果均大于10mg/l，未达到《危险废物浸出毒性鉴别标准》(gb 5085.3-2007)排放标准。此外，目前人工合成图水羟砷铁矾产生的渣量较大，传统合成方法合成后，静置30分钟，污泥沉降比超过0.5，因此，图水羟砷铁矾在污泥减量和稳定砷的性能方面还有待提高。

3、中国专利cn110451598a公开了一种腐殖酸强化去除酸性废水中三价砷的方法，采用腐殖酸强化图水羟砷铁矾的稳定性。虽然反应后砷去除率在90％以上，但同时获得产物图水羟砷铁矾中砷浸出毒性均大于10mg/l。中国专利cn11578440a公开了一种有机物强化稳定图水羟砷铁矾的方法，通过带羧基有机物的加入，提高图水羟砷铁矾的稳定性，但砷的浸出毒性还有待改善，且污泥沉降性不佳。

4、因此，进一步提高砷的去除率，提高获得产物图水羟砷铁矾的稳定性，是实现高效处理含砷废水并同时稳定其中砷的关键。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于，提供一种晶种诱导强化去除废水中三价砷的方法，通过加入晶种来诱导废水中的三价砷形成图水羟砷铁矾，提高砷去除率、降低砷浸出毒性及实现污泥减量。

2、为达到上述目的，本发明提供了一种晶种诱导强化去除废水中三价砷的方法，其包括：向含砷(ⅲ)废水中加入适量浓度的硫酸盐溶液形成底液，调节ph＜3，然后加入三价铁盐溶液，其中，fe3+∶as3+∶so42-的摩尔比为1.5∶1∶0.25，进样过程保持ph不变；加热搅拌至温度为25-65℃反应，待反应结束后，分离得到沉淀即可；还包括：

3、向底液中加入图水羟砷铁矾晶种。

4、在上述技术方案中，所述图水羟砷铁矾晶种制备方法为：向三价砷溶液中加入去离子水和硫酸盐溶液形成底液，然后进样含三价铁盐溶液，其中，fe3+∶as3+∶so42-的摩尔比为1.5∶1∶0.25，进样过程保持ph=2.4不变，反应温度为25℃，搅拌速率为450rpm，fe3+通过蠕动泵以1500 μl/min进入到体系中，反应时间为3d，反应结束后分离得到沉淀，干燥研磨后即得。

5、在一个优选实施方式中，所述图水羟砷铁矾晶种大小为40-65μm，优选为60μm。

6、进一步地，所述图水羟砷铁矾晶种添加量为0.1-2g/l，优选为0.5g/l。

7、在一个优选实施方式中，所述图水羟砷铁矾晶种添加时间为反应开始后0-15min，优选为10min。

8、在一个优选实施方式中，所述三价铁盐为硫酸铁、氯化铁和九水硝酸铁的任意一种。

9、更为优选地，所述三价铁盐溶液为九水硝酸铁溶液。

10、在一个优选实施方式中，所述温度为45℃。

11、在一个优选实施方式中，所述的反应时间为6-72h，优选为12h-24h，更优选为18h。

12、在一个优选实施方式中，所述ph为2-2.8，优选为2.6。

13、在一个优选实施方式中，所述反应溶液中搅拌速率为300-700rpm，优选600rpm。

14、在一个优选实施方式中，所述进样三价铁盐溶液的速率为1000-2500μl/min，优选为1500μl/min。

15、本发明的原理：

16、晶种的加入可以缩短矿物成核过程，降低反应能垒，晶种加入后的溶解-重结晶过程可以促进铁砷元素的聚集，使矿物结构生长更加稳定。通过反应条件的优化使砷的无定形态占比减少，晶体态占比增加，使矿物更加稳定，从而砷的浸出毒性降低。在此基础上，晶种的加入还使得污泥尺寸增大，密实度提高，改善了图水羟砷铁矾污泥沉降性能。

17、本发明的有益效果：

18、本发明提供的方法处理后，废水中砷去除率在90%以上。添加晶种后，污泥沉降比下降了30%。得到的产物图水羟砷铁矾的浸出毒性为4.38mg/l，浸出毒性较不添加晶种时下降了49.5%，大大提高了获得矿物的稳定性。

技术特征：

1.一种晶种诱导强化去除废水中三价砷的方法，其特征在于，包括：向含砷(ⅲ)废水中加入适量浓度的硫酸盐溶液形成底液，调节ph＜3，然后加入三价铁盐溶液，其中，fe3+∶as3+∶so42-的摩尔比为1.5∶1∶0.25，进样过程保持ph不变；加热搅拌至温度为25-65℃反应，待反应结束后，分离得到沉淀即可；还包括：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述图水羟砷铁矾晶种的制备方法为：向三价砷溶液中加入去离子水和硫酸盐溶液形成底液，然后进样含三价铁盐溶液，其中，fe3+:as3+:so42-的摩尔比为1.5∶1∶0.25，进样过程保持ph=2.4不变，反应温度为25℃，搅拌速率为450rpm，fe3+通过蠕动泵以1500 μl/min进入到体系中，反应时间为3d，反应结束后分离得到沉淀，干燥研磨后即得。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述图水羟砷铁矾晶种大小为40-65μm，优选为60μm。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述图水羟砷铁矾晶种添加量为0.1-2g/l，优选为0.5g/l。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述图水羟砷铁矾晶种添加时间为反应开始后0-15min，优选为10min。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述三价铁盐为硫酸铁、氯化铁和九水硝酸铁的任意一种；优选地，所述三价铁盐溶液为九水硝酸铁溶液。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反应时间为6-72h，优选为12h-24h，更优选为18h。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述ph为2-2.8，优选为2.6。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应溶液中搅拌速率为300-700rpm，优选600rpm。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加入三价铁盐溶液的速率为1000-2500μl/min，优选为1500μl/min。

技术总结
本发明公开了一种晶种诱导强化去除废水中三价砷的方法，属于废水处理技术领域。该方法包括以下步骤：向含砷(Ⅲ)废水中加入适量浓度的硫酸盐溶液形成底液，调节pH＜3，然后加入三价铁盐溶液，其中，Fe<supgt;3+</supgt;∶As<supgt;3+</supgt;∶SO<subgt;4</subgt;<supgt;2‑</supgt;的摩尔比为1.5∶1∶0.25，进样过程保持pH不变；加热搅拌至温度为25‑65℃反应，待反应结束后，分离得到沉淀即可；还包括：向底液中加入图水羟砷铁矾晶种。本发明通过图水羟砷铁矾晶种促进成核生长，减少了污泥量，三价砷的去除率高达95％，所得图水羟砷铁矾浸出毒性低，浸出毒性达到5mg/L以下；工艺简单，实际应用前景广阔。

技术研发人员：李青竹,张洪恺,杨志辉,杨卫春,廖骐,司梦莹,王海鹰
受保护的技术使用者：中南大学
技术研发日：
技术公布日：2024/5/6